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混合金属络合物羰基镍铝交联蒙托土的合成 赵东源 杨亚书* 郭燮贤 （中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，大连 116023） 提 要 用取代法和共聚法合成了一系列羟基镍铝交联蒙托土。27Al-NMR,UV谱表明两种合 成方法都可以得到具有Keggin结构的羟基镍铝柱。取代法合成的交联蒙托土具有均一的 (001)面衍射(doo1约1.80nm)，而共聚法的样品有两种羟基镍铝柱 支撑着层 间，分别在 1.80nm和1.55nm附近产生复合(001)面衍射。用高温老化处理可改善交联蒙托土的热稳定 性。经过处理的样品在700 焙烧后仍可保持稳定，与不经处理的样品相比，热稳定性提高 200 以上。 关键词：交联，蒙托土，柱化，底面间距，粘土 新型大孔分子筛—交联蒙托土的合成一直受到人们的重视 [1,2]，目前报道最多的 是单一组分柱的交联蒙托土，如羟基铝 [2]、锆 [3]、铬[4]、镍 [5]等柱化粘土，但混合 组分柱的交联蒙托土还很少见报道 [8]。本文利用取代法和共聚法合成了羟基镍铝柱化 溶液，并由此一步法合成了一系列具有高比表面和底面间距的羟基镍铝交联蒙托土。还 利用高温老化处理改善了交联蒙托土的热稳定性。 实 验 部 分 1．Na+-蒙托土的制备：粘土原料采用辽宁黑山矿的钙质蒙托土，其阳离子交换 当量为73meq/00g。首先将粘土用去离子水反复漂洗，不断提取小于2m颗粒的蒙托 土，然后加入Na-聚苯乙烯阳离子交换树脂 用（量为粘土重量的两倍以上），激烈搅拌24 小时以上，静置后取上层粘土备用。其组成为(%):SiO2,62.90;Al2O3,15.62; Na,O,2.49;M90,2.66;CaO,1.96;Fe,03,3.76;K20,0.02. 2．交联剂的制备： （1）取代法：首先按文献[2]制备羟基铝聚合物。将其放置老化数天后，在不断 搅拌下加一定比例的O.1mol/L的NiCl2溶液，继续反应20分钟，然后室温老化三天，再 在120℃下高温老化备用 记（作GNiAl-P-A, =Al/Ni,A代表经过高温老化处理）。 （2）共聚法：将O.1mol/L的NiCl2与0.1mol/L的AICI3按一定比例混合后，取60 ml在强烈搅拌下滴加O.lmol/L的NaOH溶液120ml，反应完毕后室温老化数天，并在 120℃下高温老化 记（作NiAl-P-A, ,A意义同上）。 3．交联蒙托土的合成：取3克Na+-蒙托土，分散在500ml去离铀子水中，不断搅拌， 1991年 3月6日收到。*通讯联系人。 室温下缓慢滴加 一定量的交联剂(AI/土=2mmol/g)，反应1.5小时，升温至70℃再反 应1小时，反应液再在120高温老化处理。然后，静置老化16小时，洗涤，120℃干燥。 取代法合成的交联剂所得样品记作CNiAI-CLM-，共聚法记作NiAI-CLM-(=Al/ Ni)。 4．产品分析：采用常规盐酸法溶样，在美国PE公司的ICP/5000型原子吸收光谱 仪上测定溶液中各元素含量，SiO2采用重量法分析。用日本理学D/maxrb·12型转靶X 射线粉末衍射仪，由蒬d(001)=/251n, =0.154nm，求得d值 蒙（托土的晶胞参数c值）， 即底面婕间距。差热分析是在美国PE公司的DTA-1700热分析仪上进行 的，升温速率 10/min。比表面婊积利用N2吸附法测得。27Al-NMR谱是在美国Varian公司的FT-80A 核磁共振仪上在8000Hz范围内测得的。UV光谱是在日本岛津UV-240光谱仪上测得的。 结 果 与 讨 论 （一）羟基镍铝交联蒙托土的合成 1．取代法：图1为取代法合成的羟基镍铝交联蒙托土的XRD谱。图1(a)是羟基铝溶 液屑中加尤入NiCl2制票备的交联剂不经老化立即与蒙托土交联所制得的样品的XRD谱，可以 看出 其底面婕间距?(d00)较小仅为1.6nm,并且(001)画衍射峰强度较弱[对比图1(b) 经老化 后，(001)面嫜衍苌射峰迩强慷度增加，并⑶且移其2向小角方向移动，产物的底面间渚距郿d(001)均 在1.80nm左右 （表1），