第二章原子结构与原子光谱 结构化学精品课程Structural Chemistry.pptVIP

第二章 原子结构与原子光谱 目 录 第一章 量子力学基础（15学时） 【教学要求】 1．掌握量子力学处理单电子原子的思想方法和处理过程。 2．掌握单电子原子状态的表示-原子波函数，及物理性质与波函数的关系。 3．初步了解量子力学处理处理多电子原子思想方法-轨道近似。 4．掌握量子数n、l、m的物理意义。 5．了解多电子体系状态的表示方法。 6. 初步掌握用屏蔽模型和自洽场方法处理多电子原子的过程。 7. 掌握多电子原子的状态的表示-斯莱特行列式。 8. 了解多电子原子的能量与各个电子运动状态的关系，理解库仑积分和交换积分的含义，及它们对体系能量的影响。 掌握原子光谱项的定义及简单原子体系光谱项和基谱支项的推求。 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 这样类氢离子的哈密顿算符简化为： §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 坐标变换 为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符——Laplace算符变换成球极坐标形式。 变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链式求导法则进行. §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 式中等号左端只与r 有关，右端只与θ、φ有关，要使两端相等，必须分别等于一常数k §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 同样必须使两边等于一个常数m 2，这样可得： §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 由于方程只有一个变量，故可将偏微分符号变为全微分，于是Ф(φ)方程有： §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 将Θ(θ)方程式两边同时乘以 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 将 k = l ( l + 1 ) 代入R ( r )，两边再同时乘以 R / r2 ，即得 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 §2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 §2.2 量子数与波函数 §2.2 量子数与波函数 §2.2 量子数与波函数 (3) 角量子数 l §2.2 量子数与波函数 (4) 磁量子数 m 决定轨道角动量在外磁场方向上Ｚ的分量 §2.2 量子数与波函数 §2.2 量子数与波函数 1. 作图对象与作图方法 原子轨道的波函数形式非常复杂, 表示成图形才便于讨论化学问题. 原子轨道和电子云有多种图形, 为了搞清这些图形是怎么画出来的, 相互之间是什么关系, 应当区分两个问题: (1) 作图对象 （2）作图方法 作图对象主要包括： (1) 复函数还是实函数？ (2) 波函数 (即轨道)还是电子云？ (3) 完全图形还是部分图形？ 完全图形有: 波函数图ψ (r, θ,φ) 电子云图|ψ (r, θ,φ) |2 部分图形有: 径向函数图R(r) 径向密度函数图R2(r) 径向分布函数图r2R2(r)即D(r) 波函数角度分布图 Y（θ,φ） 电子云角度分布图 |Y（θ,φ）| 2 §2.2 量子数与波函数 §2.2 量子数与波函数 §2.2 量子数与波函数 §2.2 量子数与波函数 §2.2 量子数与波函数 §2.3 多电子原子结构理与原子轨道 §2.3 多电子原子结构理与原子轨道 §2.3 多电子原子结构理与原子轨道 认为每个电子都是在诸原子核(如果只有一个原子核，就是多电子原子的情况）的静电场及其它电子的有效平均场中独立地运动着。于是，在该电子的势能函数中，其它电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被除去掉了，中剩下各电子自己的坐标为变量。这样对 i 电子总的势能函数可以写成 §2.3 多电子原子结构理与原子轨道 2.中心力场近似 §2.3 多电子原子结构理与原子轨道 §2.3 多电子原子结构理与原子轨道 在中心力场模型基础上，人们以进一步假定： §2.3 多电子原子结构理与原子轨道 为了定量计算 ，哈里特1928年提出自洽场模型 （ Self-