Chapter 9 醇、酚、醚.pptVIP

三、醚的制法—由醇脱水 适用范围：制备简单对称醚。 注意事项：1、控制温度，尽量减少副反应。 2、选择不易脱水的烯烃。叔醇很难得到 叔烷基醚。 3、不能用于制备混合醚。 三、醚的制法—威廉姆合成法 卤代烃 醇钠（酚钠） 三、醚的制法—威廉姆合成法 注意事项：1、选择在碱性条件下消除倾向小的卤代烃。 2、卤代烃的活性不能太小（如卤代芳烃） 。 3、制备二芳基醚时，需有催化剂在较高 温度下进行。 三、醚的制法—威廉姆合成法 三、醚的制法—烷氧汞化-脱汞反应 反应特点：1、不发生重排； 2、没有竞争的消除反应； 3、反应快，操作方便，产率高。 水 溶 性 醚在水中的溶解度比同碳数的烷烃大（为什么？）。 四、醚的物理性质 四氢呋喃和1,4-二氧六环因氧原子裸露在外面， 可以和水形成氢键，而能与水混溶。 五、醚的化学性质- 盐的形成 醚的氧原子上有未共用电子对，是一种 Lewis碱，可与酸形成 盐。也可以和 其它Lewis酸生成络合物。 五、醚的化学性质-醚键的断裂 断裂醚键的氢卤酸活性顺序为： HI HBr HCl HI 的活性最高，是醚键断裂的常用试剂。 五、醚的化学性质-醚键的断裂-反应机理 反应机理决定于醚分子中烃基的结构。 R为伯烃基时，按SN2机理反应 CH3OCH3 + HI(1mol) CH3I + CH3OH SN2 五、醚的化学性质-醚键的断裂-反应机理 R为仲烃或叔烃基时，按SN1机理反应 五、醚的化学性质-醚键的断裂-反应机理 对于甲基与伯烃基或仲烃基的混合醚， 醚键在甲基一边优先断裂。 含有叔烃基的混合醚，醚键优先在叔烃基一边断裂。 (CH3)3C OCH3 + HI(1mol) (CH3)3CI + CH3OH I- + (CH3)3C– OCH3 H + SN1 I- + (CH3)3C+ + CH3OH 五、醚的化学性质-醚键的断裂-反应机理 + HBr BrCH2CH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH2CH2OH HBr 五、醚的化学性质-过氧化物的生成 醚对一般氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会慢慢 发生自动氧化，生成过氧化物。 使用醚类化合物(乙醚或四氢呋喃等），应特别注意。 六、环醚—环氧乙烷 六、环醚—环氧乙烷 六、环醚—取代环氧乙烷的反应 六、环醚—取代环氧乙烷的反应 四、酚的化学性质—酚羟基与醇羟基的比较 四、酚的化学性质—酚羟基与醇羟基的比较 按亲核性由强到弱的顺序排列： （1） （2）CH3CH2O- （3） （4） （5） (2) (1) (4) (3) (5) 四、酚的化学性质—苯环上的反应—酚的卤代 （1）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。 + HBr Br2 CS2 5oC Br2 冰HAc 回流 HOCl + H2O + HBr + (CH3)3C-O-Cl（次氯酸叔丁醇酯） Cl2，CuCl2 180oC -HCl 四、酚的化学性质—苯环上的反应—酚的卤代 （2）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三 卤苯酚. + Br2 酚在碱性溶液中为什么比在酸性溶液中更容易卤化？ 四、酚的化学性质—苯环上的反应—酚的磺化 H2SO4（浓） 15-25oC 80-100oC H2SO4（浓） 80-100oC H2SO4（稀） 回流 HNO3 磺化反应的用途： 1 定位； 2 芳核位置保护基。 四、酚的化学性质—苯环上的反应—酚的硝化 四、酚的化学性质—苯环上的反应—酚的硝化 *2,4,6-三硝基苯酚的制备 浓HNO3 HNO3 水解 NaOH H+ HNO3 苦味酸 浓H2SO4 100oC 四、酚的化学性质—苯环上的反应—酚的硝化 四、酚的化学性质—苯环上的反应—傅氏反应 与苯相比，苯酚发生傅氏反应的活性是增大还是减小？ 常用的催化剂：H3PO4 、HF、BF3和聚磷酸 四、酚的化学性质—苯环上的反应—傅氏反应 四、酚的化学性质—Fries重排 四、酚的化学性质—Fries重排 四、酚的化学性质—Fries重排 四、酚的化学性质—Claisen重排([3,3]σ迁移） 四、酚的化学性质—Kolbe-Schmidt反应 四、酚的化学性质—Reimer-Tiemann反应 四、酚的化学性质—与甲醛的缩合反应 四、酚的化学性质—与甲醛的缩合反应 碱催化时 四、酚的化学性质—与甲醛的缩合反应