第6章 6.5 电子轰击质谱阳离子裂解类型.pptVIP

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第6章 6.5 电子轰击质谱阳离子裂解类型

第6章 有机质谱 Mass spectrometer 6.5 电子轰击质谱(EIMS)阳离子裂解类型 6.5 电子轰击质谱(EIMS)阳离子裂解类型 1)EIMS中的单裂反应 ① σ―断裂 生成的离子越稳定的σ―断裂容易发生,碳正离子:叔仲伯; 支链处容易发生发生σ―断裂 ; 失去最大烷基的σ―断裂容易发生. 分子中只有σ电子: σ―断裂 为主要断裂方式 正己烷 σ断裂举例: 正癸烷 ②游离基中心引发的α―断裂 (A)含饱和杂原子α断裂通式 (B)含不饱和杂原子α断裂通式 (C)烯烃α断裂(或β断裂)通式 (D)烷基苯α断裂(或β断裂)通式 α断裂举例: CH3(CH2)9CH2NH2 M=157 α―断裂——丢失最大烃基的可能性最大 4—Octanone 烯烃和烷基苯α断裂(?—开裂): 扩环 苄基离子 卓鎓离子 ③电荷中心引发的 i―断裂 i—断裂通式: i—断裂举例: ①麦氏重排(Mclafferty rearrangement) 麦氏重排条件: 含有C=O, C=N,C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有?碳,并在?碳有H原子(?氢) 六圆环过度,H ?转移到杂原子上,同时?键发生断裂,生成一个中性分子和一个自由基阳离子 2)EI-MS中的重排反应 4—Octanone 丁酸乙酯 ②饱合分子的氢重排 ③EE+离子正电何引发的重排 ④环烯的断裂--逆狄尔斯-阿德尔反应 狄尔斯-阿德尔反应: 质谱中发生逆狄尔斯-阿德尔(Retro-Diels-Alder)反应 : (5)邻位效应反应 邻位效应反应: 芳环相邻的两个位置上有取代基,又具有适合重排的活泼氢时,失去一个中性分子,如H2O、ROH和NH3等,形成一稳定的奇电子离子. 3)EIMS中的复杂开裂反应

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