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第五章 正（阳）离子聚合 §1.引言 1. 碳正离子的特点： 重排反应 §2.阳离子聚合体系 1. 基本反应及特点 2. 单体 3. 引发剂 4. 溶剂 1. 基本反应及特点 I + MY- I-M+Y- I-M+ Y- I-Mn+Y- 快引发； 快增长； 易转移； 难终止 终止反应：向转移剂转移；向单体转移；与反离子反应；与外加终止剂的反应；消除反应 能否进行阳离子聚合反应的条件 引发剂的亲电性 单体的亲核性 单体阳离子的稳定性 单体的亲核点 位阻效应 2. 聚合单体 异丁烯 苯乙烯及其衍生物 苯环的共轭效应，若带有供电基团，无疑增加单体活性。 乙烯基醚 含有推电子基团 其他： 例：N-乙烯基咔唑；茚；?-蒎烯等 3. 引发剂 物理方法：辐射能；电能 化学方法： （1）质子酸（HA） 引发条件：HA能够离解；H+碳碳双键有足够的亲核力；形成的碳正离子有一定的稳定性；反离子亲核性小 （2）.稳定的碳正离子： （3）以阳离子源/路易斯酸为基础的引发剂 阳离子源：H2O; 有机羧酸叔酯；有机叔醇；有机叔醚；有机叔卤代物等 路易斯酸：如BCl3 ; AlCl3等 4. 溶剂 作用：聚合热的散发；提供反应介质 要求：不与活性种强烈络合或反应；极性适中；聚合物的溶液粘度低；保证均相；容易脱除 常用：二氯甲烷；氯甲烷；乙烯；乙烷等 §3.工业产品简介 丁基橡胶：异丁烯和异戊二烯（1.5~4.5%）的共聚物 性能特点： 气密性： 稳定性 卤化丁基橡胶 品种：氯化丁基胶（chlorobutyl、rubber),氯含量1.1-1.3%；溴化丁基胶（bromobutyl rubber)溴含量1.9-2.1% 作用：增加反应性（如硫化等）；与其它橡胶的相容性 聚异丁烯 低分子量聚合物 高分子量聚合物 应用： 低分子量和中分子量聚异丁烯可以用作油品添加剂、胶黏剂、密封剂、涂料、润滑剂、增塑剂和电缆浸渍剂等 高分子量聚异丁烯可用作塑料、生胶、热塑性弹性体的添加剂 聚苯： 氯醇胶（环氧氯丙烷阳离子开环聚合） 石油树脂 C5树脂； C9树脂 聚乙烯基醚 有均聚物和共聚物两种，分别占40%和60% 例如：聚甲基乙烯基醚（PVM）、聚乙基乙烯基醚（PVE）、聚异丁基乙烯基醚（PVIB）、聚十八烷基乙烯基醚（PVOD）等 §4 活性阳离子聚合 环氧单体的阳离子活性聚合（环醚类化合物的阳离子开环聚合） 乙烯基单体 1. 溶剂对阳离子聚合的影响 2. 活性阳离子聚合的发现 东村敏延 体系：用HClO4或CH3COClO4引发苯乙烯聚合 利用特定的反离子与碳阳离子之间相互作用可以使不安定的碳阳离子安定化 3. 几种活性聚合的引发剂体系 1). HI/I2引发剂体系 单体：异丁基乙烯基醚（IBVE） 2). HI/ZnX2 3). 一元磷酸酯/ZnX2 §5 活性正离子聚合应用 1. 带有各种不同侧基的单分散聚合物 2. 带有特点端基的聚合物 3. 大分子单体 4. 嵌段共聚物 5. 接枝共聚物 6. 星型聚合物 7. 环状聚合物 例1：带有各种不同侧基的单分散聚合物 * * 甲基正离子 伯碳正离子 仲碳正离子 叔碳正离子 a.活性大，寿命短 （总反应活化能一般在-42~60kJ/mol （加成反应） ） 负氢迁移 烷基迁移 稳定正离子的方法 吸电基团使正离子不稳定 推电基团使正离子稳定 b.易发生重排反应 例如：3-甲基-1-丁烯在低于-100℃聚合产生负氢离子迁移的异构化现象，得到结构规整的结晶聚合物； -100℃ 以上聚合得到重排与非重排结构共存的橡胶状聚合物 c.易发生连转移反应 d.消除反应 结晶聚合物 橡胶状聚合物 nM 存在单体与引发剂匹配的问题 能均聚 不能均聚，但可以共聚 R推电子使活性中心稳定 例如：硫酸引发松节油转变成树脂 反离子有：ClO4-; SbCl6-; BF4-; SnCl5- 仅适用于活性较高的单体 AlCl3 CH3Cl, -100OC 丁基胶 合成工艺：溶液法（淤浆聚合） 应用：40%轮胎相关产品 种类：低分子量（300-16000）；中分子量（20000-45000）；高分子量（75000-600000）；超高分子量（760000） AlCl3-H2O-CuCl2 CO ECO GCO GECO