以煤为原料制二甲醚.docVIP

二甲醚也叫甲醚(CH30CH3)，是最简单的脂肪醚，也是重要的甲醇下游产品，用途非常广泛，主要用作燃料、冷冻剂、气雾剂、溶剂、萃取剂等。二甲醚作为燃料，可代替液化气作民用燃料，也可用作车用燃料、发电厂发电燃料等。因此，二甲醚也称为“21世纪清洁能源”。另外，二甲醚也是重要的有机精细化工原料，羰基化可制醋酸甲酯、醋酐，也可用于生产甲基化试剂用于制药、农药与染料工业。一、二甲醚性质二甲醚分子式为C2H6O，结构简式为CH-O-CH3，二甲醚在常温下为无色并有轻微醚香的气体，能溶于水和醇、乙醚、丙酮、氯仿等有机溶剂。无毒、无腐蚀性，在空气中不会形成过氧化物，燃烧时火焰略带光亮，燃烧热(气态)为1455 KJ／mol。二甲醚含有甲基和甲氧基基团，在一定条件下，可发生化学反应，利用这些性质，可制取一系列高附加值的精细化工产品。如用二甲醚甲基化反应生产硫酸二甲酯、与氨生产甲胺混合物；二甲醚与一氧化碳发生羰基化反应生产乙酸甲酯、醋酐、醋酸；二甲醚脱水生产低级烯烃；不完全氧化生产甲醛等。二、二甲醚制备工艺二甲醚制备方法有甲醇液相脱水法(硫酸法)、甲醇气相转化法和煤基合成气一步法等。1．甲醇液相脱水法生产二甲醚该方法采用硫酸作脱水剂反应在液相中进行。两分子甲醇在浓硫酸作用下脱去一分子水生成一分子二甲醚，反应如下：CH30H+H2S04 CH3HSO4+H20CH3HS04+CH3OH CH3OCH3+H2SO4该工艺过程具有反应温度低，转化率大于80％，选择性为99等优点；但使用浓硫酸造成设备腐蚀严重，催化剂毒性大，操作条件恶劣，釜内残液及废水严重污染环境等缺点，现已逐渐被甲醇气相转化法和煤基合成气一步法取代。目前国外已废除此工艺。国内只有江苏吴县合成化学厂、武汉硫酸厂采用此工艺。2．甲醇气相转化法(也称二步法)甲醇脱水生成二甲醚的反应式为：2CH3OH CH30CH3+H20 -23.4kJ／mol气相甲醇脱水法是从传统的浓硫酸甲醇脱水法基础上发展起来的，其基本原理是将甲醇蒸汽通过固体酸催化剂，发生非均相催化反应脱水生成二甲醚。气相甲醇脱水法工艺以精甲醇为原料，脱水反应副产物少，生产工艺成熟简单，甲醇转化率高，二甲醚选择性好，制得产品二甲醚纯度可达99.9％。可大规模地生产，且操作易控制，对设备材质无特殊要求，基本无三废及设备腐蚀性问题，后处理简单，它是一种操作简便、可连续生产的工艺方法。该工艺的关键是催化剂的研制。甲醇脱水催化剂有沸石、氧化铝、SiO2／Al2O3、阳离子交换树脂等，催化剂呈酸性。国内外多采用美国Mobil公司开发的ZSM-5分子筛催化剂，利用该催化剂脱水反应时条件较温和，在常压、200左右甲醇转化率达75％～85％，选择性大于98％。另外西南化工研究院开发的CM3-1甲醇脱水催化剂于1994年已用于广东中山精细化工厂2．5kt／a二甲醚的生产，产品纯度达99．99％；上海石油化工研究院开发的D4型AI2O3催化剂于1995年用于2kt／a二甲醚生产，甲醇转化率大于60％，选择性大于99％，催化剂使用寿命超过6个月，产品规格达到气雾剂级高纯度二甲醚，其产品质量指标如表8-l所示，其工艺流程如图8-10所示。原料甲醇由进料泵加压到0．9MPa左右，经预热器2预热到沸点，进入气化器3被加热气化，再进换热器4用反应出料气体加热至反应温度，然后进入反应器5中，在反应器5的催化剂床层内进行气相催化脱水反应，再通过二甲醚精馏塔6、脱烃塔7进行分离得二甲醚成品；精馏塔6底部出来液体进入二甲醚回收塔9回收二甲醚，回收后顶部得粗二甲醚，再精馏可得精二甲醚。9塔底部采出进入甲醇回收塔10，回收甲醇从10塔顶部返回原料缓冲罐1中。甲醇脱水生成二甲醚是放热反应，为了避免反应区域温度急剧升高，加剧副反应发生，反应器5采用列管式固定床反应器，固体颗粒状催化剂装填人管内，空速为O.8～1.0／h，管间用载热油强制循环移走反应热。反应初期温度控制在28左右，反应压力为0.8MPa，该反应转化率可达60％～70％，选择性大于99％；然后逐新升高温度，反应末期温度可升高到330，这样可维持稳定转化率。从总体看，气相甲醇脱水法生产工艺．要经过甲醇合成、甲醇精馏、甲醇脱水、二甲醚精馏等工艺，流程较长，因而设备投资大，生产成本较高三、煤基合成气一步法生产二甲醚合成气直接合成二甲醚的主要反应有：CO+2H2 CH30H90.4 kJ／mol(8—1)2CH3OH CH30CH3+H2O23.4kJ／mol(8 —2)CO+H2O CO2+H240.9kJ／mol(8—3)总反应