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* 沉淀滴定法 溶度积原理 银量法滴定终点的确定 滴定曲线 溶度积原理 用于沉淀滴定法的沉淀反应的条件 溶度积原理及其应用 用于沉淀滴定法的沉淀反应的条件 1、反应速度快，生成沉淀的溶解度小。 2、反应按一定的化学式定量进行。 3、有准确确定化学计量点的方法。 溶度积原理 在一定温度下，难溶电解质的 饱和 溶液中，组成沉淀的各离子浓度的乘积是一个常数，称为难溶电解质的溶度积常数。KSP MmAn = mMn++nAm- KSP(MmAn)=[Mn+]m×[Am-]n AgCl = Ag++Cl- KSP(AgCl)=[Ag+]×[Cl-] Ag2CrO4 = 2Ag++CrO42- KSP(Ag2CrO4)=[Ag+]2×[CrO42-] KSP(MmAn)=[Mn+]m×[Am-]n 饱和 溶液 KSP(MmAn [Mn+]m×[Am-]n 过饱和 溶液， 有 沉淀 KSP(MmAn)[Mn+]m×[Am-]n 未饱和 溶液， 固体将溶解 溶度积原理的应用 分级沉淀 在含有浓度均为0.10mol?L-1 Cl-和 CrO42-溶液中， 逐滴加入AgNO3溶液，何种离子先沉淀？ 组成沉淀的离子浓度的乘积 先达到 溶度积的先沉淀 从AgCl和Ag2 CrO4的溶度积分别计算出它们沉淀时所需的[Ag+]？ Cl-开始沉淀时所需的[Ag+] CrO42-开始沉淀时所需的[Ag+] AgCl 先沉淀。 当加入的Ag+浓度大于4.5×10-6mol ?L-1时， Ag2CrO4将同时沉淀，此时溶液中Cl-的浓度为 当Ag2CrO4开始沉淀时,Cl-已几乎沉淀完全。 沉淀的转化 从一种难溶化合物转变为另一种难溶化合物的过程。 Ag Cl和 NH4SCN作用就可转化为AgSCN沉淀。 AgCl? ? Ag+ + Cl- + NH4SCN→SCN-+NH4+ ↓ AgSCN ↓ 银量法滴定终点的确定 莫尔法 法扬司法 佛尔哈德法 莫尔法 ——铬酸钾作指示剂 一、基本原理 在中性或弱碱性溶液中，以 K2CrO4 为指示剂， 用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-，因为AgCl比 Ag2CrO4的溶解度小 根据分步沉淀原理，溶液中先析出 AgCl 沉淀， 当AgCl定量沉淀后，稍过量的AgNO3与CrO42-生成 砖红色Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。 有关反应： Ag++Cl-→AgCl ↓ （白色） 2Ag++CrO42- →Ag2CrO4↓ （砖红） 滴定时： 终点时： K SP，AgCl=1.8×10-10 K SP，Ag2CrO4=2.0×10-12 二、滴定条件 1、指示剂用量 指示剂用量多，终点发生在计量点之 前； 指示剂用量不够，终点 推迟。 实验证明，终点时K2CrO4浓度为 5×10-3 mol ?L-1时， 对于0.1000mol ?L-1 AgNO3滴定0.1000mol ?L-1 Cl- 溶液的误差小于0.1%。 实验时，指示剂常配为 5% K2CrO4水溶液，相当于 终点体积50~100ml时，需加入 1~2 ml的指示剂。 2、溶液的酸度 酸性溶液中： CrO42-+H+ ? HCrO4- 减低了CrO42-的浓度， 使终点推迟甚至不产生 Ag 2CrO4沉淀。 强碱溶液中： Ag++OH-=AgOH↓ 2AgOH=Ag2O ↓+H2O 控制溶液酸度PH= 6.5~10.5 在PH=8比较合适，这可以 在溶液中加入酚酞，用酸 或碱调节到酚酞刚褪色。 3、滴定时充分摇动 莫尔法通常测定 氯化 物和 溴化 物。 因为AgI和AgSCN沉淀强烈吸附I- 和SCN-，使终点提前出现，而且终点变化也不明显，故莫尔法不适用于测定 I- 和SCN- 。 测定氯化物和溴化物时，为了防止生成的沉淀对Cl-和Br-吸附，滴定时应充分摇动，使被吸附的Cl-和Br- 释放出来。 三、干扰情况 莫尔法选择性较差，凡与CrO42-生成沉淀的阳离子（Ba2+、Pb2+、Hg2+）等均干扰测定。凡与Ag+生成沉淀的阴离子（PO43-、CO32-、S2-、C2O42-），均产生干扰。Cu2+、Ni2+、、Co2+等有色离子影响终点观察。Fe3+、Ai3+、Bi3+、Sn4+等在中性或弱碱性溶液中易水解产生沉淀也产生干扰。 佛尔哈德法 ——铁铵矾作指示剂 一、基本原理 在酸性溶液中，以铁铵矾 [NH4Fe(SO4)2?12H2O] 为指示剂的银量法。本法分直接滴定法和返滴定法。 1、直接滴定法（测定