03 第三章 高分子溶液和高聚物的增塑 110916.docVIP

第三章 高分子溶液 高聚物以分子状态分散在溶液中所形成的均相混合物称为高分子溶液。高分子溶液性质的特点： （1）聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多； （2）高分子溶液的粘度明显大于小分子溶液； （3）高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液； （4）高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多； （5）高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分散性的特点，因此增加了高分子溶液性质研究的复杂性。 高分子溶液可以分为高分子稀溶液和高分子浓溶液。高分子稀溶液的浓度一般％以下主要用于理论研究，如高分子溶液热力学性质（高分子－溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能）、动力学性质（高分子溶液的沉降、扩散、粘度）、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用（高分子链段间、链段与溶剂分子间的相互作用）、相对分子质量及其分布。 高分子浓溶液的浓度较大，如纺丝液浓度一般在15％以上；胶粘剂、油漆、涂料的浓度可达60％以上。主要应用于应用研究，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。应用领域包括：增塑、溶液纺丝、涂层、油漆、涂料、胶粘剂。 高分子溶液在某些情况下为特殊需要而配制。例如，因为醋酸纤维素熔融粘度较高且容易热分解，流延法生产薄膜、电影胶片及生产某些浇铸制品通常使用聚合物的溶液作为原料。 熔融纺丝：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤维（如锦纶、涤纶）。 溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液经凝固成为纤维，例如PAN、PVC纤维、PVA纤维。纺丝溶液浓度一般是15～30％。 流延铸塑：制取塑料薄膜的一种方法。将塑料配成一定浓度的溶液，然后以一定速度流布在运行的基材（一般为无接缝的不锈钢带）上，通过加热使溶剂蒸发、塑料固化，最后从基材上剥取薄膜。用于生产流延薄膜的塑料：高温下容易降解及熔融粘度高的树脂，例如三醋酸纤维素、聚乙烯醇、氯乙烯和乙酸乙烯的共聚物等。 3.1 高聚物的溶解 3.1.1高聚物的溶解过程 （1）溶液的组成及其作用 溶质：聚合物 + 助剂（如增塑剂、稳定剂、色料） 溶剂：有机溶剂（混合溶剂） 选择溶剂的原则：良好的溶解性能，无色、无臭、无毒、不燃、吸水量低、化学稳定性高、沸点较低及成本低等。 （2）溶解过程 溶解过程：溶质＋溶剂→溶胀→溶解（均相体系） 高聚物中加入适当的溶剂，其溶解过程分两个阶段：溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。这是因为高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，分子运动速度差别很大。 （3）高聚物的溶胀和溶解行为的影响因素 影响因素：凝聚态结构（结晶、非晶、交联）、高分子结构及组成、溶剂品种、外界条件（温度、时间）。 高分子结构及组成：溶解度与高聚物的分子量有关，分子量大的溶解度小，分子量小的溶解度大。极性高聚物＋极性溶剂、非极性高聚物＋非极性溶剂 凝聚态结构：晶态高聚物难溶解（溶解困难。先熔融→非晶态→溶胀→溶解）； 交联高聚物＋溶剂→溶胀、不能溶解。因为交联化学键的束缚，交联度大的溶胀度小，交联度小的溶胀度大。 外界条件：温度 ↑，时间 ↑ → 溶胀度增加、容易溶解 溶剂：极性和溶解度参数。线形高聚物＋不良溶剂 → 有限溶胀 （4）高聚物溶解的热力学解释 热力学方法：溶质＋溶剂 → 相互混合 → 热力学平衡 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化可写为：△Gm = △Hm - T△Sm △Gm—混合自由能，△Hm—混合热，T—温度，△Sm—混合熵 △Hm ＜0 溶解时放热，溶解自动进行：极性高聚物＋极性溶剂 △Hm ＝0 溶解能自动进行：非极性柔顺高聚物＋与之结构相似的溶剂 △Hm ＞0 溶解时吸热：非极性柔顺高聚物＋非极性溶剂 极性聚合物－极性溶剂体系：由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的（△Hm 0），此时体系的混合自由能为负，即△Gm 0，溶解从热力学角度来看可以自发进行。 非极性聚合物若不存在氢键，其溶解过程一般是吸热的，即△Hm 0，所以，要使聚合物溶解，也即必须满足|△Hm| |T△Sm|。△Sm大，T ↑→ 有利于溶解。 3.1.2 溶剂的选择 （1）“极性相近”原则 （2）“溶解度参数相近”原则。溶剂（包括混合溶剂）溶解度参数与聚合物的溶解度参数之差Δδ越小，二者越容易溶解； （3）溶剂化作用： 溶质和溶剂分子之间的作用力 ＞ 溶质分子之间的作用力 → 溶质分子分离→溶解 对于非晶态的非极性高聚物，选择溶解度参数相近的溶剂即可。 对于非晶态的极性高聚物，按要求溶剂的溶度参数和极性都要与高聚物接近才能使其溶解总之，既要符合“相似相溶”的规律，