试验11聚合物的热谱分析示差扫描量热法DSC.doc

实验6 聚合物的热谱分析—示差扫描量热法（DSC） 1. 实验目的 （1）了解示差扫描量热法（DSC）的工作原理及其在聚合物研究中的应用。 （2）初步学会使用DSC仪器测定高聚物的操作技术。 （3）用DSC测定环氧树脂的玻璃化转变温度。 2. 实验原理 示差扫描量热法（DSC，Differential Scanning Calorimentry）是在程序温度控制下，测量试样与参比物之间单位时间内能量差（或功率差）随温度变化的一种技术。它是在差热分析（DTA，Differential Thermal Analysis）的基础上发展而来的一种热分析技术，DSC在定量分析方面比DTA要好，能直接从DSC曲线上峰形面积得到试样的放热量或吸热量。 DSC仪主要有功率补偿型和热流型两种类型。NETZSCH公司生产的系列示差扫描量热仪即为功率补偿型。仪器有两只相对独立的测量池，其加热炉中分别装有测试样品和参比物。这两个加热炉具有相同的热容及导热参数，并按相同的温度程序扫描。参比物在所选定的扫描温度范围内不具有任何热效应。因此，在测试的过程中记录下的热效应就是由样品的变化引起的。当样品发生放热或吸热变化时，系统将自动调整两个加热炉的加热功率，以补偿样品所发生的热量改变，使样品和参比物的温度始终保持相同，使系统始终处于“热零位”状态。这就是功率补偿DSC仪的工作原理，即“热零位平衡”原理。 假设试样放热速率为ΔP（功率），试样底下热电偶的温度将高于参比物底下热电偶的温度，产生温差电势VΔT（图中上负下正的温差电势），经差热放大器放大后送到功率补偿放大器，输出功率ΔPc使试样下的补偿加热丝电流Is减小，参比物下的补偿加热丝电流Ir增大，使参比物热电偶温度高于试样热电偶的温度，产生一个上正下负的温差电势，抵消了因试样放热时产生的VΔT，使VΔT→0，即使试样与参比物之间的温差ΔT→0。功率补偿式DSC的原理图构成反馈电路的框图如图2－37所示。 图2－37 功率补偿型DSC框图 图2－37中，ΔP—试样放热速率（即放热功率）（mW）； ΔPc—补偿给试样和参比物热量之差的速度（即补偿功率差）（mW）； K1—差热放大器的放大倍数； K2—电压转变为功率差的变换系数（mW/mV）； K3—功率差转变为毫伏电势的变换系数（mV/mW）； 从图2－37中可以得到下式： （2－21） 经整理后得： （2－22） 若，则： （2－23） 即试样放热速率就是功率补偿放大器所补充给试样和参比物之差的功率。只要记录ΔPc就可以知道试样的放热速率，而ΔPc是容易测量的。 （2－24） 式中：Rs和Rr分别为试样和参比物的补偿加热丝电阻， 若令Rs＝Rr＝R，则： （2－25） 式中：Is和Ir分别为试样和参比物补偿加热丝中的电流； ΔV为试样和参比物补偿加热丝的电压差。 只要记录IΔV就是ΔPc了，再对时间积分，如图2－38。 （2－26） 功率补偿型DSC曲线与基线之间所围的面积（即图2－38中阴影部分）代表试样放热量或吸热量。 图2－38 功率补偿式DSC曲线 图2－39 聚合物DSC曲线模型图 典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流率（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/dt－t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJ·s-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。 图2－39是典型的聚合物的DSC曲线模型。随着温度升高，试样达到玻璃化温度Tg时，试样的热容由于局部链节移动而发生变化，一般为增大，所以相对于参比物而言，试样要维持与参比物相同温度就需要加大对试样的加热电流，又由于玻璃化转变不是相变化，使曲线产生阶梯状的位移，温度再行升高，如试样发生结晶，则将释放大量结晶热而产生一个放热峰，进一步升温，结晶熔化要吸收大量热而出现吸热峰。以结晶放热峰和熔融吸热峰的顶点所对应的温度作为Tc和Tm，而对两峰积分所得的面积即为结晶热焓ΔHc和熔融热ΔHm。这些过程并不是每种试样完全出现的，对某些试样有时仅出现其中一个过程或几个过程，如已经结晶的聚合物就不存在结晶峰，而只出现结晶熔融峰，又如某些杂环化合物大分子主链