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杂多化合物应用研究新进展 前言： 　 杂多酸( HPA)及其盐 ,总称杂多化合物( HPC)是一类含有氧桥的多核配合物 ,由杂多阴离子、反荷 离子、结晶水构成。其中 ,杂多阴离子是由中心原子(杂原子)与氧子组成的多面体 (四面体、八面体和 十二面体等)和由配位原子(多原子)与氧原子组成八面体通过共面、共棱及共点配位而成 。目前已发现有 60 多种元素可作为中心原子 ,而配位原子一 般为 Mo 、W 、V 、Cr 、Nb 、Ta 等。 杂多化合物因其具有大的分子体积、高分子量 对电子和质子的传输作用和贮备力、高的热稳定性、晶格氧”的活泼性、高的质子酸性、良好的显色和沉淀作用等方面的独特性质 ,以及无毒、无味、 无挥发性、便于分离和可以用有机溶剂萃取等特点 , 而得到了广泛的应用。如作为新型高效的工业催化 剂至今已实现 8 个项目工业化[ 1] ; 作为药物 , 某些 杂多化合物在抗爱滋病、抗肿瘤、抗病毒等方面具有特殊的作用 ;作为功能材料 ,杂多化合物在高质子导体[ 2 ] 、非线性光学材料[ 3] 、磁性材料等方面将大有作为。 HPC 在催化方面的应用 作为新型高效的催化剂仍是目前杂多化合物的 一个最重要、最广泛的应用。其组成简单、结构确 定 ,既有配合物和金属氧化物的结构特征 ,又有酸性 和氧化还原性 ;既可作为酸型催化剂 ,又可作为氧化 还原催化剂 ,甚至同时兼有两种催化效能 ;既可用于 多相催化又可用于均相催化 ,是一种多功能催化剂 ; HPA 催化剂具有转化率高、选择性好、不腐蚀设备和易于再生的优点。 1、　酸催化 杂多酸是一种强质子酸 ,通常表现出比无机含氧酸如硫酸、磷酸等更强的酸性 ,并且其酸性可通过改变中心原子和配位原子的种类来调节。一般地 , 杂多阴离子单位表面上的电荷密度愈小 ,酸性愈强 ; 随中心原子氧化态的升高 , 杂多酸的强度增大[ 4 ] 。Keggin 型杂多酸的酸强度顺序为 : H3 PW12 O40 H4 PV W11 O40H4 Si W12 O40～H3 PMo12 O40 ～H4 GeW12O40 H4 SiMo12 O40～H4 GeMo12 O40 。固体 杂多酸还是一种酸强度较为均匀的纯质子酸 ,其酸 性比 SiO22Al2 O3、H3 PO4 / SiO2 、分子筛 ( HX 、H Y) 等 固体酸催化剂强得多。酸式杂多酸盐的催化作用机 理已基本探明 ,其酸性中心的来源主要有以下 5 种 : 酸式盐中的质子 ; ②阳离子的部分水解 ; ③络合水的电离 ; ④阳离子的 L ewis 酸性 ; ⑤金属离子的还原(临氢条件下) 。此外 ,固体杂多酸还具有类似于浓 溶液的假液相( Pseudoliquid phase) 行为[ 5 ] , 非极性分子在杂多酸表面上反应 ,而极性分子被吸收到体相内 ,形成与体相整体有关的三维反应场。由于这种假液相行为 ,使得醇在杂多酸催化剂上的脱水活 性比在SiO22Al2 O3 上高100上。酸催化有分为均相酸催化和多相酸催化。均相酸催化是杂多酸作为均相体系的催化剂可用于多种类型的有机化学反应, 如酯化、酯交换、酯分解、烯(炔) 烃水合、烷基化、脱烷基化、环氧化合物的醚化 以及酚与醇的缩合脱水、醇醛缩合反应、醛类的缩聚、环化、苯乙烯的 Prins 反应、醇的醚化等。而在多相催化体系中 ,近年来人们已开发出三种 类型的多相催化剂[ 6 ] : 固体酸(盐)催化剂 , 层柱型催化剂和负载型催化剂。 氧化还原催化 HPC具有强氧化性 ,它可以不连续地获得 1～6 个电子 ,且本身的阴离子结构不被破坏 ,其氧化性强 弱由中心原子和配体中的多原子的性质决定。杂多 酸的氧化性强弱有如下顺序 : 含钒杂多酸 含钼杂多酸 含钨杂多酸 ; Dawson 结构杂多酸 Keggin结构杂多酸。杂多酸的氧化性通常表现在两个方 面 : ①构成杂多酸阴离子的多原子能够不连续地获得多个电子 ; ②由于各种不同的金属2氧键的存在(如 M = O 、M - O - M 等) ,这些氧原子可通过各种 途径转移到其它分子上。而HPC中的氧参与反应可以有三种可能性 : ①反应和吸附氧直接有关 ; ②如同复合氧化物中的晶格氧一样杂多阴离子中的晶格 氧也脱掉 ,生成氧化产物和水 ; ③杂多阴离子的氧不脱掉 ,因而其结构不变 , 杂多阴离子只和脱掉氢有 关 ,气相氧用于再氧化还原态的杂多阴离子。氧化还远催化油分为均相氧化催化和多相氧化催化。从催化剂的组成体系看 ,均相氧化催化体系有 单组分和双组分HPA之分。单组分催化体系主要采用O2、H2 O2 、有机过氧化物等氧化剂 ,此类反应包 括硫化物的氧化、芳烃的溴化、烷基芳烃氧化、烯烃 氧化、Bayer2Villiger 反应以及氨氧化反