第六章质谱分析法2.ppt

第六章 质谱分析法 第一节 基本原理 一、质谱的基本方程 向心力等于离心力 要将各种m/e的离子分开，可以： 1、固定H和V，改变R 则不同质荷比将有不同R与离子对应，移动检测器狭缝的位置，就能收集到不同轨道半径的离子流。但这种方法在实验上不易实现，常常是直接用感光板照相法记录各种不同离子的质荷比，采用这种方法设计的仪器称为质谱仪。 2、固定R，改变H或V 在磁场扫描中，固定R和V，连续改变H，m/e正比于H2，当H增加时，先收集到的是质量小的离子。采用这种方法设计的仪器称为质谱计。 二、质谱的表示方法 质谱图：峰行图，条图 质谱表 元素图 横坐标表示质荷比，纵坐标表示相对丰度，以质谱中最强峰的高度作为100%，然后用最强峰的高度去除其他各峰高度，这样得到的百分数称作相对丰度。用相对丰度表示各峰的高度，其中最强峰称为基峰。 第三节 离子的类型 一、分子离子 一个分子不论通过何种电离方法，使其失去一个外层价电子而形成带正电荷的离子，称为分子离子或母离子，质谱中相应的峰称为分子离子峰或母离子峰。通式为： 分子离子峰的特点： 一般位于质荷比最高位置，它的质量数即是化合物的相对分子质量。质谱法是目前测定相对分子质量最准确而又用样最少的方法。 在质谱中，用“+”或“ ”表示正电荷，前者表示分子中有偶数个电子，后者表示有奇数个电子。正电荷一般都在杂原子上，不饱和键的π电子系统和苯环上。当正电荷位置不明确时，可用 和 表示，若化合物结构复杂，可在化学式的右上角标出 或 。 如何辨认分子离子峰？ ①从化合物结构来判断分子离子峰的强度。分子离子峰的强弱甚至消失，主要决定于分子离子的稳定性，而稳定性又与化合物的结构类型有关，各类化合物的分子离子稳定性次序如下： 芳香族共轭链烯脂环化合物烯烃直链烷烃硫醇酮胺酯醚酸支链烷烃腈伯醇叔醇缩醛 若已知化合物的类型，根据预见的强度和观察到的强度是否基本一致来判断分子离子峰。 ②有机化合物通常由C、H、O、N、S和卤素等原子组成，其相对分子质量应符合氮规则， 即分子中含有偶数氮原子或不含氮原子时，其相对分子质量应为偶数；含有奇数氮原子时，分子量应为奇数。如不符合上述规律，则必然不是分子离子峰 。 ③判断最高质量峰与其他碎片离子峰之间的质量差是否合理。以下质量差不可能出现： 3～14，19～25(含氟化合物例外)，37、38，50～53，65、66。如果出现这些质量差，最高质量峰就不是分子离子峰。 ④根据断裂方式来判断分子离子峰。如醇的质谱经常看到最高质量处有相差三个质量单位的两峰，这两峰分别由 M-CH3 和 M-H2O 产生。假设这两峰的m／e分别为 m1 和 m2 则该化合物的相对分子质量为 m1+15 或 m2+18。 ⑤醚、酯、胺、酰胺、腈、氨基酸酯和胺醇等M+1峰显著，而醛、醇或含氮化合物M-l 峰较大。 ⑥改变实验条件检验分子离子峰。 (I)在采用电子轰击源时，降低电子流的电压，增加分子离子峰的相对强度。 (Ⅱ)采用化学电离源、场解吸电离源等其他电离方法。 (Ⅲ)把样品制备成适当的衍生物，再予以测定。 二、同位素离子 组成有机化合物的一些主要元素，如C，H，O，N，S，Cl，Br等都具有同位素，它们的天然丰度如表10-3 分子离子峰是由丰度最大的轻同位素组成，用M表示。在质谱图中，会出现由不同质量同位素组成的峰，称为同位素离子峰。例如，分子离子峰M的右侧往往还有M+1峰和M+2峰，即为同位素峰。 同位素离子峰在质谱中的主要应用是根据同位素峰的相对强度确定分子式，有时还可以推定碎片离子的元素组成。 同位素离子峰的相对强度可用下述方法计算： 1．由C、H、O、N组成的化合物 根据化合物的分子式，由表10-3可得 (M+1)％ ＝ 1.12nC+0.016nH+0.38nN+0.04nO (M+2)％ ＝(1.1nC)2／200+0.20nO 式中 nc 、nH 、 nN及nO分别表示分子式中所含C、H、N及O的原子数目。 2、含Cl、Br、S、Si的化合物 分子中含有以上四种元素之一时，各同位素相对强度的比值等于式（a+b)n展开后得到的各项数值之比。 三、碎片离子