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纳米材料富集水中有机污染物方法研究 项目完成单位：国家地质实验测试中心 项目完成人：张玲金 摘 要 首次研究了以多壁碳纳米管为吸附材料的固相萃取小柱对水中有机氯农药滴滴涕和六六六的富集性能。目标化合物可以在碳纳米管固相萃取小柱上定量吸附并被一定量丙酮和乙酸乙酯洗脱，洗脱液以气相色谱法测定。对影响固相萃取回收率的参数进行了研究，包括萃取样品体积、样品pH值、样品中的甲醇浓度、吸附剂用量、淋洗液种类和用量等。与商品化C18固相萃取小柱对比实验显示多壁碳纳米管固相萃取小柱的性能与其相当。对少于500mL的水样进行固相萃取各化合物的回收率在68.9~102.9％之间，多次重复测定的相对标准偏差在3.81％~15.05％（n=3）。方法的检出限为0.02～10.60ng/ml之间。 对于水样中的有机氯农药的净化方法主要是采用传统的液液分配的方法，缺点是溶剂使用量和前处理复杂。近年来固相萃取及固相微萃取等技术被应用到水样中的有机污染物的测定［1-2］。如利用键合在硅胶上的非极性（C18, LC18等）或极性物质（LC-CN, LC-NH2）对水中有机物进行富集，用GDX或XAD自填的固相柱的报道也很多[3-4]。纳米技术和纳米材料的发展［5-6］为开发固相萃取材料带来新契机。纳米材料是指尺寸大小在从1~100nm之间物质。与普通的块体材料相比，纳米材料具有较大的比表面，因而有可能具有较大吸附容量。纳米材料在环境有机污染物分离富集方面的应用研究才刚刚开始[7]。本文就中国地质大学（武汉）纳米技术中心提供的纳米ZrO2和Zr(OH)4、北京化工大学提供的纳米量级的层状结构材料（改性和未改性的LDH）、清华大学提供的碳纳米管等纳米材料对水中有机氯农药的吸附性能进行了筛选。实验结果表明，碳纳米管的吸附性能较好，本文主要就纳米碳管对水中的有机氯农药的固相吸附性能进行了研究，并优化了固相萃取条件。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 SPE固相萃取装置（SUPELCO公司，美国）包括：SUPELCO VisiprepTM DL 12孔固相萃取装置），SUPELCO VisiprepTM Large Volume Sampler大体积采样器，BOA-P504-BN型无油隔膜真空泵。KL512/509J型12位恒温水浴氮吹仪(北京康林科技有限责任公司)。 岛津GC-2010气相色谱仪，AOC－20i自动进样器，电子捕获检测器(ECD)，HP5毛细管色谱柱：0.25mm×0.25μm×30m。进样口温度250℃，12psi压力控制，无分流进样，进样时间1min，柱流量0.84mL/min，线速度24.6cm/sec；ECD电流1.00nA，采样速度40msec；气相色谱程序升温条件：100℃保持1min，5℃／min到260℃，15℃／min到290℃，保持8min。 YH-0616-03型多壁碳纳米管（清华大学化工系提供）长度10～40纳米，纯度大于90％。商品C18柱（SUPELCLEAN LC-18, 6mL）和石墨碳黑柱(SUPELCLEAN ENVI-CARB, 6mL)均购自北京康林公司。滴滴涕（DDT）和六六六(HCH)有机氯农药混合标准包括P,P-DDE，P,P-DDD，O,P-DDT，P,P-DDT，α- HCH，β-HCH，γ- HCH，δ- HCH 8种组分，自中国国家标准物质中心购得，浓度为：100μg/mL（苯介质），以正己烷逐级稀释为10μg/mL、1μg/mL作为工作溶液。实验用正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等有机溶剂均为进口农残级。实验用水为蒸馏水加入高锰酸钾利用全玻蒸馏装置重蒸。 1.2 实验方法 1.2.1 SPE小柱的制备： 碳纳米管SPE小柱以商品化的聚丙烯固相萃取小柱空管（SUPELCLEAN LC-18，6mL, 0.5g）装填。纳米碳管与助滤剂（Celite545）比例为 1：1.5 ，装填量为0.25g。 SPE小柱的预处理：首先用10ml丙酮冲洗10ml乙酸乙酯冲洗，然后称取一定量的纳米碳和Celite545装柱，装填高度约为1cm。填料的顶端和底端分别装有20μm孔径的聚乙烯筛板。SPE小柱的出口端与真空泵相联，进口端与聚四氟乙烯采样管（大体积采样器）密封联接，采样管的另一端浸入到样品溶液中。使用前要用丙酮清洗整套固相萃取装置。 1.2.2 水中有机氯农药的固相萃取 使用前将固相萃取小柱依次用以下试剂淋洗并活化：20ml乙酸乙酯－10ml丙酮－20ml甲醇－20ml去离子水并保持2-3min。将一定体积的含有被测化合物的中性水样以8ml/min的速度通过小柱对化合物进行富集，水样通过后真空泵抽真空以除去柱中残留的水分。然后依次用适量体积的丙酮和乙酸乙酯洗脱目标化合物，旋转浓缩淋洗液，并加入无水硫酸钠