第二章溶液体系热力学.pptVIP

§2-4 凝聚态溶液中物质的化学势 一、Raoult定律和Henry定律 1.稀溶液中溶剂蒸气压与浓度关系—Raoult定律（A-A，A-B） 1) 蒸气压：一定温度下，l(s)-g两相平衡时蒸气压强 2)Raoult定律：一定温度下，稀溶液中溶剂蒸气压等于 纯溶剂蒸气压与溶剂在溶液中的摩尔分数的乘积。 PA= PA*xA = PA*(1-xB) PA*：纯溶剂A的饱和蒸气压， PA*= f(T, p, 溶剂) g s (l) P 2. 稀溶液中溶质蒸气压与浓度的关系 -- Henry定律 1) Henry定律：一定温度下，某种气体在溶液中的溶解度（或摩尔分数）与该气体在溶液上方平衡分压成正比 PB=kxxB xB：摩尔分数 kx ：Henry常数 ， 单位：Pa kx=f(T,p,溶质，溶剂) ? PB是溶质分压，不是总压 P总=PB+P溶剂+P其它溶质 ? 对于混合气体，PB指气体B的分压 ? 溶解前后气体状态不变 2) Henry定律的其它形式 ∵稀溶液中： xB∝mB xB∝cB xB∝wB PB=kxxB=kxmBMA=kmmB km=kxMA PB=kccB kc:Pa m-3 ? mol-1 PB=kwwB kw:Pa PB=kmmB km:Pa kg ? mol-1 PB=kxxB kB:Pa Question:用不同公式计算的PB数值是否相同？ 3) Sievert定律 O2→[O]alloy 一定温度下，双原子气体在金属或渣熔体中溶解度与该气体在溶液上方的平衡分压平方根成正比 PB=kccB2 对n个原子气体 PB=kCcBn 例：NH3→[N]+3[H] n=4 PB=kCcB4 3.稀溶液中溶质和溶剂的化学势 g l P 溶质B在液相与气相达到平衡时: μB(l)= μB(g) 溶剂A在液相与气相达到平衡时: μA(l)= μA(g) 二、理想溶液的化学势 1.定义：一定温度和压力下，溶液中任意组元在全部浓度范围内均符合Raoult定律的溶液。 例：AgCl-PbCl2, Fe-Cr,CaO-MgO体系 PA=PA*xA PB=PB*xB P=PA+PB= PA*xA+ PB*xB = PA*(1-xB)+ PB*xB P= PA*+( PB*- PA*) xB P= PA* （xB=0） P= PB* （xB=1） A B xB PA* PB* 微观：A-A，B-B，A-B间作用力相近 2. 理想溶液的化学势 当任意组元i液相与气相达到平衡时: μi(l)= μi(g) 令： 标准化学势 （xi=1的化学势） 3、理想溶液的性质（恒T恒P） 1)形成理想溶液时,体积不变，无热效应，内能不变 证：μi=μi*（T，P）+ RT lnxi 形成溶液前总体积: 形成溶液后总体积: 2)形成理想溶液时熵增大，Gibbs自由焓减少 称理想溶液的混合熵 question:过程是否自动? 形成1mol理想溶液 question:过程是否自动? 例:25OC,由0.5molA和0. 5molB混合形成理想溶液,求混合过程的 解: 三、 稀溶液的化学势和依数性 1.定义 溶剂符合Raoult定律,溶质服从Henry定律的溶液,又称理想稀溶液 2. 溶剂和溶质的化学势 1) 溶剂A μA=μA*(T,P)+RTlnxA 微观：仅需考虑A-B，A-A间作用力 μA*(T,P)：标准化学势，xA=1时μA值 2) 溶质B μB=μB（l）=μB(g) μB(g)= μBo’(T)+RTlnPB/Po=μBo’(T)+RTlnkxxB/Po =μBo’(T)+RTlnkx/Po+RTlnxB μB=μBo(T,P) +RTlnxB μBo(T,P) =μBo’(T)+RTlnkx /Po μBo(T,P)：标准化学势 物理意义:xB=1又符合Henry定律的假想态的化学势 溶质化学势的其它形式 μB=μB? (T, P) + RT ln mB/mBo μB=μB? (T, P) + RT ln cB/cBo μB=μB? (T, P) + RT ln wB μB =μBo (T, P) +