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第四章 化合物的纯化和结构研究方法 大 纲 分离纯化方法、色谱技术简介 紫外光谱 红外光谱 核磁共振 质谱 有机化合物的分离纯化 早期的纯化方法: 原料需要量大, 分离效率低。 液体物质—— 蒸馏(distillation)和精馏(rectification) 固体物质—— 重结晶(recrystalization) 各种色谱技术：分析分离并用。简单易行、分离效率高、处理量可小可大。 柱色谱（CC） 薄层色谱（TLC） 离子交换色谱 高效液相色谱（HPLC） 气相色谱（GC） 色谱是利用不同化合物性质的不同（如溶解能力、吸附能力、亲和能力等），从而在固定相与流动相之间的分配不同而进行分离、分析的。 薄层色谱 Thin-layer chromatography, TLC —— 硅胶板 —— 展开剂 —— 显色剂（或UV灯） —— Rf = f2/f1 吸附柱色谱 有机化合物结构研究方法 早期的分析方法: 液体物质 —— 测沸点、折射率、旋光度; 化学方法等 固体物质 —— 测熔点; 化学方法等 局限性: 物理量测定需要样品量大, 化学方法分析结构操作较复杂，不易进行。 例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。 现代有机化合物结构研究方法 元素分析—— 元素组成 质谱（MS）—— 分子量及部分结构信息 红外光谱（IR） —— 官能团种类 紫外—可见光谱（UV /Vis）—— 共轭结构 核磁共振波谱（NMR）—— C-H骨架及所处化学环境 X-射线单晶衍射—— 立体结构 有机波谱法特点 (1) 样品用量少，一般2－3mg（可1mg) (2) 除质谱外，无样品消耗，可回收 (3) 省时，简便 (4) 配合元素分析（或高分辨质谱），可准确确定化合物的分子式和结构 有机波谱法的原理 分子吸收电磁波的能量后，从较低能级跃迁到较高能级，便产生波吸收谱，称波谱。 分子内部的运动： —— 原子核间的相对振动（IR）—— 振动能级 —— 电子运动（UV/Vis）—— 电子能级 —— 原子核自旋运动（NMR） 不同的分子，跃迁的能级差不同，则吸收的光的波长不同，就产生不同的波谱。 紫外和可见光谱 —— 给出共轭双键的信息 Ultraviolet and visible light has just the right energy to cause an electronic transition —— the promotion of an electron from one orbital to another of higher energy 紫外和可见光谱 当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩尔吸收系数εmax为准。 有机化合物UV吸收的λmax和εmax在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。 共轭烯烃及其衍生物 Woodward-Fieser 规则： 取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。 生色团和助色团 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团称为这一段波长的生色基。紫外光谱的生色基是：碳碳共轭结构、含有杂原子的共轭结构、能进行n→π*跃迁的基团、能进行n→σ*跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团。 非键电子与π电子的共轭即为p-π共轭，p-π共轭使电子活动范围增大，吸收向长波方向位移，并使颜色加深，这种效应称为助色效应，这种基团称为助色基，如—OH，—OR，—NH2，—NR2，—SR，卤素等均是助色基。 Effect of the pH on λmax Uses of UV/VIS spectroscopy —— to determine structure ——to measure the reaction rates —— to measure the binding constant in supermolecular chemistry 红外光谱Infrared Spectroscopy 分子振动能级的跃迁产生IR。 用途：提供分子中官能团的结构信息。 Vibration --- streching vibration --- bending vibration Diatomic molecular --- a stretching vibration Multiatomic molecular --- several vibrations 红外光谱 红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。 横坐标：波