第二十三章消除反应(第三版)27.pptVIP

* Organic Chemistry Xumiaoqing 第二十三章 消除反应 消除反应类型 消除反应： 是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。 β－消除: 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键。 α－消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团， 形成卡宾： 1,1－消除 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 1，3－消除： 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生： Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing §23.1 E1,E2和E1cB 23.1.1 E1,单分子消除（unimolecular elimination) 反应活性： 对于烷基： 3° 2° 1° CH3 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 按E1CB机理进行反应底物结构特征： ① 当β－氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、 NO2、Me3N+等； ② L是难离去基团。 23.1.2 E1cB （unimolecular elimination from the conjugate base) Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 23.1.3 E2, 双分子消除 υ＝k [底物] [:B] B－ : 中性或带负电荷，如：OR－，OH－，NH2－， I－，RLi等。 L: X－，OSO2－， RCOO－，NR3+，NO2－， CN－，SR2+等。 按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 23.1.4 同位素效应 E1CB机理证明 同位素交换 当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明 H与D的交换发生，说明中间体C －的存在。 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 23.1.5 E1,E2和 E1cB 之间的关系 E2、E1、E1CB的关系： E1 似E1 E2 似E1CB EICB L首先 离去 L与H 同时离去 H+ 首先 离去 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 影响反应机理的因素： 1) 底物 E1机理 EICB机理 利于C+的 生成 减弱β-氢 的酸性 稳定C－ 的作用 除此之外 均按E2 机理 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 2) 碱 碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。 反之，利于E1机理。 3) 离去基团 离去基团越易离去，利于E1机理。 4) 溶剂 极性强，利于E1或E1CB机理； 极性弱，利于E2机理。 Organic Chemistry Xumiaoqing Organic Chemistry Xumiaoqing 23.1.6 消除反应和取代反应的竞争 23.1.6.1 化合物的结构 (1)