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三、葡萄糖的化学性质 葡萄糖是自然界中含量最丰富的有机化合物,它是淀 粉,纤维素,糖元的组成单元,是最重要最丰富的单糖.已知 D–(+)–葡萄糖有如下结构式: 1、葡萄糖的还原作用 葡萄糖分子由于含有醛基,因此具有还原性,可通过以 下四种方法氧化: 1) Fehling,benedict or Tollens 试剂 2) 溴水 3) 硝酸 4) 高碘酸( HIO4) Fehling, Benedict or Tollens 试剂 Fehling 试剂:硫酸铜溶液与酒石酸钾钠加氢氧化钠配成 的溶液在使用时混合. Benedict试剂:由硫酸铜,柠檬酸和碳酸钠配成的蓝色溶液. 将醛糖或酮糖(或羟基醛,酮)与 Fehling或Benedict试 剂一起加热时,溶液的蓝色消失,同时产生氧化亚铜的砖红色 沉淀. Tollens 试剂:硝酸银的氨水溶液( Ag(NH3)2OH ) 将醛糖或酮糖(或羟基醛,酮)与 tollens 试剂放在 一起发生银镜反应. 能使Fehling 和 Tollens 试剂还原的糖为还原糖， 否则为非还原糖 P.S:由于 Fehling 和 Tollens 试剂是碱性的,因而与糖作用会引起广泛的异构化,甚至链的断裂.这种作用可以在单糖与烯二醇之间建立的平衡而实现,如下图所示: 4) 高碘酸( HIO4)的氧化作用 在相邻的碳原子上含有两个或更多的 或 –OH 基的化合物,能与 HIO4 作用,产生氧化断裂反应,如: 结论： 1.每断裂一个C-C键，消耗一分子HIO4; 2. 每一个醛基和20醇羟基都变成一个甲酸； 3. 每一个CH2OH被氧化成一个醛基； 4. 酮糖中的酮基被氧化成一个CO2 分子； 5.从所消耗的HIO4的量，可提供糖分子中碳原子的数目； 各产物的比例，提供了各类羟基的数目、性质和羰基等 排列情况等重要线索； 6.氧化产物中H原子的数目与糖分子中H原子的数目相同。 成脎的反应机理: 不讲 ３.醛糖碳链的增长－Kiliani-Fischer反应 醛糖与 HCN 作用生成氰醇.由于 CN- 对羰基 的不同面的进攻,产生两个构型不同的手性中心. 结果是生成一对非对映异构体氰醇，水解则得到 一对非对映异构体羧酸. ４.醛糖碳链的缩短－Ｒｕｆｆ降解 反应机理: ６.其它反应 1) 醚的形成 甲基葡萄糖苷与 (CH3)2SO4 作用, 将被彻底甲基化, 并伴随着醚键的生成. 彻底甲基化后,在稀酸中上述分子水解为 2,3,4,6–四–O-甲基-D-glucose.在开链式中,C5 上的 -OH基 则不带甲基,为什么？ 2) 酯化 * 2R,3S,4R,5R – 2,3,4,5,6 – 五羟基己醛 由葡萄糖的分子式可知,它是一多羟基醛,酮.所以,它的性质将是多羟基醛酮性质的体现.葡萄糖结构的最终测定,是羟基,羰基反应的具体应用. 可见α – 羟基酮在碱的作用下也能异构化成醛,从而进一步被氧化. 2) 溴水 作为酸性试剂,溴水不引起异构化,能氧化醛糖成一元羧酸,但不能氧化酮糖,所以能用于区分醛糖和酮糖. 3) 硝酸 更激烈的氧化剂 HNO3 能使醛糖氧化成二元羧酸.即不仅能使醛基 CHO 氧化成羧基,也能使 CH2OH 氧化成羧基,有: 高碘酸氧化的结果: 1.当有三个或更多的相邻羟基时,中间的羟基形成甲酸基； 2.当羟基与羰基相邻时,也可以氧化断键； 3.当中间有 CH2 时,不反应； 由于以上特征, 用高碘酸与糖反应成为测定糖结构的一个重要反应. ２.成脎反应 由于含有醛基,醛糖能与苯肼作用生成苯腙.若与过量的苯肼反应,将进一步生成一种称为脎的化合物.该化合物的一个分子里含有两苯肼残基,第三个苯肼分子转变成苯胺和氨. 成脎反应不限于碳水化合物，也是α－羟基醛或α－ 羟基酮的典型反应 该反应的特点是,只是 C1,C2 上的 CHO 和 OH 作用,而不影响其它的碳原子上的基团,因此可用于结构的测定. 葡萄糖和甘露糖与苯肼反应生成同样的脎,说 明 该两糖的C3、C4、C5 的构型相同. 该反应是 1886 年由德国化学家 Heinrich Kiliani 发 现.1890年,Fischer 发现还原醛酸(in the form of its lactone) 能得到相应的醛糖,因此该方法称为 Kiliani-Fischer 合成法. 以戊醛糖 D