缓蚀剂界面行为与缓蚀机理的电化学及AFM研究.pdf

摘 要 原子力显微镜 (AFM) 对金属表面吸附的小分子在纳米尺度下的结构研究要在好 的探针质量及高的基底平整度 (单晶表面) 条件下才能实现，要实现粗糙表面单分子 吸附层的 AFM 定量研究，如金属/溶液界面缓蚀剂分子吸附行为的研究，尚面临许 多问题。AFM 在腐蚀电化学研究中的应用大多局限于跟踪样品表面腐蚀形貌变化， 在生命科学、高分子材料等领域已得到广泛关注及应用的一些 AFM 物性 (如表面塑 性、硬度、粘着力、摩擦力等) 检测功能，在腐蚀尤其是缓蚀剂领域的应用目前尚处 于起步阶段。因而建立可对粗糙多晶表面缓蚀剂吸附行为表征的方法，以及利用和开 发 AFM 各种表面物性检测功能对金属/溶液界面缓蚀剂的作用机制进行研究，对从微 观角度理解缓蚀剂缓蚀作用机理具有重要的理论和实际意义。 论文对十二烷基硫醇 (C12SH) 在多晶粗糙金电极表面的自组装吸附行为进行了 电化学、分形以及 AFM 力曲线的研究。结果表明随自组装溶液中硫醇浓度增加，金 表面自组装膜更为有序、致密；而 AFM 相图上相位对比和分维值呈现出先增大后减 小的规律，反应了金表面由单金属相转变为两相共存，后又主要为自组装膜相的过程。 试样表面测得的粘附力数值分布呈现规律性变化，所揭示的 C12SH 在不同浓度条件 下的吸附行为与电化学实验、分形分析的实验结果很好地吻合，证明 AFM 相图分形 分析和 AFM 力曲线可以定量地表征多晶金膜表面硫醇自组装膜的吸附。 应用电化学方法、分形理论、AFM 力曲线测试等手段研究了十二烷基磺酸钠 (SDS) 在粗糙多晶铝表面的吸附行为。结果表明超过临界胶束浓度后，SDS 缓蚀膜对 铝在 HCl 溶液中的缓蚀效率不再显著增加。随 SDS 浓度增大，相图上相位对比和 分维值呈现出先增大，生成胶体后又减小的规律，反应了铝表面由单金属相转变为两 相共存，后又主要为缓蚀膜相的过程。粘附力数值的分布所揭示的 SDS 在不同浓度 条件下的吸附行为与电化学实验、分形分析的实验结果很好地吻合，证明 AFM 相图 分形分析和AFM力曲线同样可以定量表征粗糙多晶活性金属表面有机单分子缓蚀膜 的吸附。 I 用电化学方法和 AFM 研究了 NaCl 溶液中十二胺在铜镍合金表面的缓蚀及吸 附行为。结果表明十二胺在合金表面形成单分子层吸附膜，主要抑制阴极反应。随缓 蚀剂浓度增加，缓蚀剂吸附膜变得更为致密和有序，导致缓蚀效率增加。十二胺吸附 膜改变了电极表面双电层结构，使得零电荷电位正移。质子化的十二胺分子在荷负电 的合金表面吸附，形成疏水膜，使 AFM 探针与样品表面之间的长程静电斥力与空白 溶液相比有减小趋势。 在 NaCl 和 HCl 溶液中，应用 AFM 探针刮伤技术研究了铬酸钠和十二胺对探 针刮擦诱导铜镍合金加速腐蚀行为的影响，并结合 AFM 力曲线斜率分析和摩擦力曲 线测试探讨了缓蚀剂抑制加速腐蚀的机理。结果表明铬酸钠以及十二胺均可在一定程 度上抑制刮擦区域的加速腐蚀。探针机械破坏样品表面，同时探针在样品表面的摩擦 导致基体升温，转化为热能以克服金属离子与氯离子化学结合的能垒，两种因素共同 作用导致刮擦区域的加速腐蚀；铬酸钠的强氧化性可以修复被探针破坏的钝化膜，同 时钝化膜的形成使表面硬度提高以减小机械破坏的程度，从而达到了抑制刮擦区域合 金加速溶解的效果；十二胺则通过形成缓蚀剂吸附膜提高金属离子化能和减小探针对 样品的摩擦作用达到抑制加速腐蚀的效果。 关键词：缓蚀剂， AFM ， 分形， 界面行为， 探针刮擦，力曲线， 摩擦力曲线 II Abstra