第十一章 醛和酮 11-1 结构、分类、同分异构和命名 11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 11-3 醛、酮的化学性质 11-4 亲核加成反应历程 11-5 醛、酮的制备 11-6 不饱和羰基化合物.pptVIP

3．羟醛缩合反应 要点：①净反应结果及特点 ②反应机理 ③交错羟醛缩合反应（N.B. 当一种分子有α-H，另一种分子没有α-H时才有意义） 4．其它缩合反应 ① Knoevenagel缩合反应 (Z,Z′为吸电子基团) ② Perkin反应 一、简单的亲核加成反应历程（加HCN、NaHSO3等） 亲核加成历程的证明——以丙酮加HCN为例： §11-4 亲核加成反应历程 ① 无碱存在，反应3－4h，仅有一半原料反应； ② 加1滴KOH aq.，反应在2min内完成； ③ 加入无机酸，放置几周也不反应。 对于第二个反应，有下述实验事实： 影响亲核加成的因素 羰基碳电正性越大，位阻越小，反应越易进行 三、羰基加成反应的立体化学 二、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。 羰基为对称平面结构，Nu－可以从平面任何一侧进攻，得到的产物可能相同也可能不同，这与羰基相连的原子或基团有关。 1.对于HCHO 第十一章 醛和酮 §11-1 结构、分类、同分异构和命名 §11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 §11-3 醛、酮的化学性质 §11-4 亲核加成反应历程 §11-5 醛、酮的制备 §11-6 不饱和羰基化合物 一、结构 §11-1 结构、分类、同分异构和命名 二、分类 三、同分异构现象 醛：碳干异构、立体异构（对映异构） 酮：碳干异构、官能团位置异构、立体异构。例如，C6的酮（↑代表该碳为羰基碳） 若考虑立体异构，异构体的数目就多了！ 四、命名 反-2-丁烯醛 丁 酮 1-环己基-2-丁酮 3-氧代（正）戊醛 5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮 苯甲醛 2－羟基苯甲醛 呋喃甲醛 水杨醛 苯乙酮 1, 3－二苯基丙烯酮 §11-2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一、 物理性质 结论：分子量相近的醇、醛、酮、醚和烷烃的沸点顺序：醇＞醛、酮＞醚＞烷烃。 沸点 低级醛、酮溶于水（与水形成氢健之故），高级醛、酮则不溶（烃的成分为主）。 溶解度 二、光谱性质 鉴定分子中是否存在羰基的行之有效的光谱方法是IR。 （1）ν c=o 1720cm-1 (s) 结构影响：供电子的诱导效应使吸收频率下降；吸电子的诱导效应使吸收频率上升降；共轭效应吸收频率下降。 （2）醛在2750cm-1左右还有ν（-CHO）吸收，酮则没有，故可用红外光谱区别醛和酮。 (3)醛、酮的UV和NMR UV：醛、酮都有n→л*跃迁，在近紫外区都有吸收。随着共轭键的增长，λmax增大。 NMR：醛基氢的化学位移δ9～10ppm；羰基α-位H的δ为2～3ppm。 §11-3 醛、酮的化学性质 一、亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 此反应只适用于醛，脂肪族甲级酮和小于8个碳的环酮。 反应 机理 ①可逆； ②羰基碳电正性越大，位阻越小反应越易进行。 特点 应用 2．与格式试剂的加成反应 ① 反应通式： ② 用于合成各类醇 3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中， 易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛酮。故此反应可用以提纯 醛酮。 1.反应范围：醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2.反应的应用 a. 鉴别化合物 b. 分离和提纯醛、酮 c. 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的 好方法。 4．与醇的加成反应 加成-消除 ① 反应需强无机酸催化，是可逆反应； ② 缩醛较半缩醛稳定（类似醚，对强氧化剂强还原剂强碱稳定，半缩醛在稀酸中温热，会水解为原来的反应物）。 机理 特点 应用 保护醛、酮的羰基，使羰基在多步反应中免于破坏。 5．与氨及其衍生物的加成反应 （i）与氨、胺（1°、2°）加成 （ii）羟胺（HONH2）、肼（H2N-NH2）、苯肼（PhNH2）、氨基脲（H2N-NHCONH2）： 机理 用途： ① 肟、苯腙、缩氨脲有固定结构、形状和熔点，通过测其熔点就可知道是由哪一个醛、酮生成； ② 肟、腙、苯腙、缩氨脲在稀酸作用下，能够水解为原来的醛、酮，故可以用来分离提纯醛、酮。 6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 Wittig 试剂 反应机理 反应实例 Wittig反应条件温和，无论是链状的或环状的脂肪族或芳香族醛、酮均可进行反应。醛酮中原有的 C=C、-X、-NO2、-NR2、-CO2R等基团均可保留下变，广泛用于烯烃的合成。 反应特点 7.与希夫试剂（品红经SO2脱色 ）的反应 魏悌希（Wittig）发现的此反应