高鸿宾有机化学第四版第15章有机含氮化合物.pptVIP

季铵碱烃基上有β-H，产物为叔胺和烯烃，按E2历程，发生β-H消除反应： β-H酸性弱 β-H酸性强 季铵碱消除反应主产物为 双 键上烷基最少的烯烃 (消除含氢多的β-H) A.W.Hofmann规则 Hofmann彻底甲基化：用足够量的碘甲烷与胺作用，使胺转化为甲基季铵盐；再转化为季铵碱；然后受热分解成叔胺和烯烃；由烯烃结构，可推出原来胺的结构 当β位有不饱和基团(苯基、乙烯基、羰基)时，不服从Hofmann规则，应遵循Saytzeff规则 所以霍夫曼规则一般用于烷基取代物 15.3 重氮和偶氮化合物 都是合成产物，自然界中不存在 15.3.1 重氮盐的制备-重氮化反应 (1) 重氮化反应 伯芳胺在低温及强酸水溶液中与HNO2作用生成重氮盐的反应 ① 脂肪族伯胺生成的重氮盐立即分解，无合成价值 ② 重氮盐仅在低温下稳定 ③ HCl或H2SO4 ④ NaNO2+HCl（H2SO4） ⑤ 离子型化合物 (2) 重氮盐的结构 两个氮原子上的π轨道与苯环共轭，故芳香族重氮盐比脂肪族稳定 共振结构式 (3) 重氮盐的稳定性 ① 具有盐的性质 ② 干燥状态极不稳定，受热或震动易爆炸，许多重氮盐室温也分解，冷水中较稳定在(0-5℃反应生成) ③ 稳定性与重氮盐中的酸根有 氟硼酸盐硫酸盐盐酸盐 15.3.2 重氮盐的反应及其在合成中的应用 (1) 失去氮的反应 重氮盐被羟基、氢、卤素、氰基取代，放出N2，使芳环上的氨基转化成其他基团 ① 被氢原子取代(脱氨基、还原反应) 先利用-NH2在芳环上的定位效应， 再提供了除去的方法 例：制备1,3,5-三溴苯 例：由对甲苯胺制备间甲苯胺 ② 被羟基取代(水解生成酚) 不要用盐酸盐或硝酸盐，以免有副产物氯苯或硝基苯生成 较浓强酸中能避免生成的酚与重氮盐偶合(后面介绍) SN1历程 苯基正离子是因失去σ电子形成的，空轨道为sp2，它与苯环的π轨道不能共轭，电荷集中在一个碳原子上，能量高，很活泼，易于亲核取代(注意与迈森海默络合物相区别) 用于制备不能由芳磺酸盐碱熔而制得的酚 优于本法 线路长，产率低 例：制备间溴苯酚 芳磺酸盐碱熔路线 苯环上有吸电子基时，溴苯易水解 本法路线 ③ 被卤原子取代 SN1历程，卤原子亲核能力： 制碘苯(苯直接碘化很困难 ) 制氯、溴苯 Sandmeyer反应： Gattermann反应： 制氟苯 Schiemann反应： 近年用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高： ④ 被氰基取代(苯环上引入羧基) Sandmeyer反应 Gattermann反应 (2) 保留氮的反应 ① 还原反应(加氢使重氮盐变成稳定结构) ? 用强还原剂还原，得到苯胺 用弱还原剂还原，得到苯肼 羰基试剂，合成药物和染料的原料 ② 偶合反应(偶联反应) 重氮盐与酚或芳胺作用，共同失去一分子HX，同时用偶氮基将两分子偶联起来 —N=N— 亲电取代历程 重氮正离子的氮原子上的正电荷离域在芳环上，是很弱的亲电试剂。芳环上重氮盐的邻、对位有硝基时，偶合反应活性增强。 弱亲电试剂需与活泼的芳香族化合物(酚、芳胺)作用，进攻对位(第一类定位基，位阻小)，若对位被占，则进攻邻位(不发生在间位) 介质条件 * 酚类在弱碱性(pH=8～10)介质中进行 ： 酸性 强碱性 * 芳胺类在弱酸性或中性(pH=5～7)介质中进行：芳胺以游离胺形式存在，该形式电子云密度大，有利于正电基团的进攻 碱性---芳胺、尤其是三级芳胺在水和碱性条件下溶解度小 强酸性---形成铵盐，是强的间位定位基，使芳环电子云密度降低 萘酚或萘胺的偶合反应 * α-萘酚、α-萘胺：