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第五章 化学动力学第一节 化学反应速率方程 反应速率定义：单位体积内反应进度随时间的变化率, 即 r = dξ/(V·dt)=Δξ/(V·Δt) 反应速率的量纲：mol/s 对于反应 a A + b B = g G + h H 若?B对于反应物取负，对于产物取正，即相当于反应写为： 0 = gG + hH – aA – bB 或者 0 ＝ ??BB 不论是用反应物还是产物表示反应速率，反应速率的值都是相同的 从数学知识可知 dcB/dt相当于 cB?t（浓度?时间）曲线在t时刻的斜率 反应速率的定义式中都含有化学计量系数?B，故讨论一个化学反应的反应速率时, 一定要明确反应的化学计量系数 基元反应：反应物一步即能转变为生成物的反应 如：Cl2(g) ? 2Cl(g) H+(aq) + OH-(aq) ? H2O(1) 基元反应中，同时发生作用的反应物微粒数目称为反应分子数(molecularity) 根据反应分子数可对基元反应进行分类 单分子反应、双分子反应、三分子反应、多分子反应 复杂反应：反应物经两步或两步以上的基元步骤而生成产物的反应 如：气相反应 H2 + I2 ? 2HI 经历两步基元步骤 I2(g）? 2I(g) 2I(g) + H2(g) ? 2HI(g) 这称为反应的机理：反应经过的历程 H2 + I2 ? 2HI又称为总反应 复杂反应中无反应分子数概念 反应速率方程：反应速率与反应物或产物浓度间的数学关系式 质量作用定律：基元反应的反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比，基元反应方程式中的计量系数即为幂指数 基元反应： a A + b B = g G + h H r = k[A]a[B]b 气相反应： 2I + H2 ? 2HI r ＝ k[I]2[H2] 基元反应的速率方程可根据质量作用定律直接由反应方程写出 对于复杂反应，其速率方程不能根据质量作用定律直接写出，只能根据实验测定 气相复杂反应 ：2O3 ? 3O2 r＝k[O3 ]/[O2] 气相复杂反应 ：H2+I2 ? 2HI r＝k[H2 ][I2] 不能直接根据反应速率方程判断是否属于基元反应或复杂反应 速率方程中各组分浓度的指数称为该组分的反应级数(order of reaction)，各组分的反应级数之和为反应的总级数 根据反应级数可对反应进行分类： 零级反应、一级反应、二级反应，等 反应级数与反应分子数的区别 反应级数可为正、负或零，也可为整数或分数，它表明了各组分浓度对反应速率的影响程度；而反应分子数只能为正整数 气相反应 H2 + Br2＝ 2HBr r ＝ k[H2][Br2]1.5[HBr]-1 只有基元反应才有反应分子数的概念，而基元反应或复杂反应都有反应级数的概念 溶液中的反应 S2O82- + 2I- ? 2SO42- + I2 r＝ k[S2O82-][I-] 对S2O82-和I- 反应级数为1，反应的总级数为2，故反应为二级反应 反应速率常数：速率方程中的比例系数 k 反应速率常数的物理意义？ 当浓度数值上等于1时，r＝ k(数值上)，即数值上速率常数等于单位浓度时的反应速率 k是一个常数，不受浓度(压强)和时间的影响，要受温度的影响 催化剂能否改变反应的速率常数？ k的量纲由反应总级数而定 对于n级反应：– dC / dt = kCn k的量纲为：[浓度]1-n [时间]-1 可以根据k的量纲对反应总级数进行推断 第二节 简单级数反应的动力学特征 一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应 同位素蜕变反应 ：238U ? 206Pb + 8 4He r＝ k[238U] 2H2O2(l) ? O2(g) + 2H2O(l) r＝ k[H2O2] 通式： aA ? 产物 r＝ k[A]= -a-1d[A]/dt 通过求积分得：ln[A] = -akt + ln[A]0 可见：ln[A] ? t 为一直线，其斜率为-ak 一级反应的k的量纲：时间-1 半衰期(t1/2)：反应物浓度降为初始浓度的一半所需的时间 一级反应的 t1/2＝ln2/（ak） 即一级反应的t1/2与反应物的初始浓度无关 一级反应达任一转化率所需的时间，同样与反应物的初始浓度无关 二级反应：反应速率与反应物浓度的二次方成正比的反应 2N2O(g) ? 2N2(g) + O2(g) r＝k[N2O]2 通式： aA ? 产物 r＝ k[A]2= - a-1