铁酸铋基多铁性材料的制备与物性研究-光学专业论文.docx

Classified Index: O482 U.D.C: 537Dissertation for the Doctoral Degree in SciencePREPARATION AND INVESTIGATION OF THE BISMUTH IRON OXIDE BASED MULTIFERROICSCandidate：Zhang XingquanSupervisor：Prof. Sui Yu Academic Degree Applied for：Doctor of Science Speciality：OpticsAffiliation：Department of PhysicsDate of Defence：June, 2011Degree-Conferring-Institution：Harbin Institute of Technology摘要铁酸铋（BiFeO3）作为目前唯一的室温多铁性材料，在多态信息存储器、 传感器、非线性磁光效应和自旋电子器件等方面有着广泛的应用前景，但纯相 材料的制备困难、高漏导以及弱磁性等问题一直制约其发展和应用。针对这些 问题，本论文着重于 A 位碱土/稀土离子掺杂、B 位 3d 过渡金属离子掺杂及与 ABO3 型钙钛矿铁电磁体固溶的改性研究。我们详细地研究了上述体系的结构、 形貌、铁电性质、磁性质及磁介电性质等各方面的物理性质，对体系的晶体结 构和多铁响应及电、磁等方面物理性质的关联有了深入的理解。主要内容包括 如下：首先，采用快速液相法制备了系列碱土离子掺杂的陶瓷样品Bi1?xAxFeO3 (A= Ca, Sr, Pb, Ba)，研究了二价碱土离子掺杂BiFeO3陶瓷中缺陷的存在形式以及 掺杂对BiFeO3多铁性质的影响。发现二价的碱土离子替代Bi3+离子将会在晶格 中产生大量的氧空位缺陷，同时可以明显地改善BiFeO3的磁性。探讨了同样具 有6s孤对电子的Pb2+离子掺杂对BiFeO3铁电畸变的影响，发现Pb2+离子掺杂将导 致BiFeO3的晶体结构由菱方相向高对称性的立方相转变，减小了Bi3+离子偏离中心对称位置的极化位移，破坏了BiFeO3的铁电性。同时研究了掺杂离子半径 和相应样品磁性提高的关联性，发现掺杂离子半径越大将导致更大的磁各向异 性，从而更有效地提高BiFeO3的磁性。第二，采用快速液相烧结法制备了 Bi1-xEuxFeO3（0≤x≤0.3）陶瓷样品，系 统地分析了小半径的稀土 Eu3+离子掺杂对 BiFeO3 结构与多铁性能的影响。基于 不同的空间群对 Eu 掺杂 BiFeO3 体系进行了结构精修，由此发现该体系由于掺 杂导致的化学内压力而发生由菱方(R3c)到正交(Pn21a)的结构相变。研究结果揭 示掺杂导致的室温多铁性质变化具有强烈的结构依赖性。系统的探讨了稀土掺 杂 BiFeO3 陶瓷晶格结构与磁性之间的关联，定量的计算了掺杂导致的磁各向异性常数，进一步证实磁性的提高可以归因于结构畸变导致的磁各向异性的变化。 采用快速液相烧结法制备了 Bi0.9La0.1FeO3 和 Bi0.85La0.1Ho0.05FeO3 陶瓷样品，研 究了掺杂离子的性质对 BiFeO3 结构与多铁性能的影响。研究结果表明大离子半 径的非磁 La3+离子稳定了 BiFeO3 的钙钛矿结构、减小了漏导，而小半径磁性 Ho3+离子的同时引入导致 BiFeO3 菱方畸变增大，进而抑制了其螺旋磁结构。La、 Ho 共掺杂使得改性效果得以优化，进而明显改善了 BiFeO3 的室温磁电性能。第三，鉴于 BiFeO3 的磁性能与其 B 位的 Fe3+离子有关，基于第一性原理计- I -算研究了 Co 掺杂对 BiFeO3 的磁结构、电子结构和能带结构的影响。发现掺杂 导致原有的 G 型反铁磁序发生变化，形成了亚铁磁序的磁结构，材料的铁磁性 有了明显的提高。采用高温高压技术提高了 Co 在 BiFeO3 的固溶度，制备了单 相的 BiFe1-xCoxO3（x=0，0.1，0.2）系列陶瓷样品。拉曼光谱分析表明掺入的 Co 占据 Fe 位，同时在 Co 掺杂的样品中存在 Fe3+和 Co3+离子之间的耦合。通 过理论与实验结果的比较，我们探讨了 Co 掺杂对 BiFeO3 多铁性能影响的物理 机制，进一步证实了体系磁性能的改善归结于 Fe3+-O-Co3+的磁性耦合相互作用。第四，鉴于目前室温多铁性材料非常稀少，我们采用高温高压技术制备了 一种新的多铁性固溶体材料(l-x)BiFeO3-xGdCrO3（x=0，0.1，0.2），系统地研究 了该固溶体系的结构、介电、铁电和磁学性能，并探讨了其相关物理机制。发 现多铁性的 GdCrO3 的引入使得 BiFeO3 的晶体结构由菱方畸变为