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《甲醇生产技术》 学习情境六　甲醇合成 第一节 甲醇合成的基本原理 【甲醇合成方法】 1、高压法：1923年实验成功，采用锌铬催化剂，在300~400℃，30MPa高温高压下合成甲醇。 2、低压法：采用铜基低温高活性催化剂，在230~270℃，5MPa下合成甲醇。 　　　1956年 I.C.I工艺 1971年Lurgi工艺 3、中压法：采用铜基高活性催化剂，在230~270℃，5～10MPa下合成甲醇。 第一节 甲醇合成的基本原理 四种方法对比 （1）高压法：生产压力过高，动力消耗打，设备复杂。已不再使用。 （2）低压法：设备体积大，生产能力小，耗能低。目前使用最普遍。 （3）中压法：解决了高压法、低压法的缺陷，有效降低建厂费用和生产成本。一般是超大型装置使用。 （4）联醇：与合成氨联合生产甲醇 　　　采用铜基高活性催化剂，在230~270℃，12~22MPa下合成甲醇。不便大型化。 第一节 甲醇合成的基本原理 一、甲醇合成的热力学分析 1、主要的化学反应 CO+2H2→CH3OH+Q（90.64KJ/mol） CO2+3H2→CH3OH+H2O+Q（49.45KJ/mol） 特点：体积缩小、放热、有催化剂参加的可逆反应。 （1）压力：压力增加，有利于CH3OH的生成； （2）温度：温度升高，反应速度加快，但不利于反应乡生成CH3OH的方向进行。 第一节 甲醇合成的基本原理 （3）CO、CO2、H2的浓度 CO浓度提高，有利于甲醇合成； CO2浓度提高，有利于甲醇合成及稳定合成塔的温度，有利于稳定催化剂活性；生成水，增加精馏负荷；但CO2浓度过低，会导致催化剂活性和转化率降低。 H2的浓度提高，氢过剩，提高CO、CO2转化率，有利于甲醇合成；同时可降低CO分压，减少CO对设备的腐蚀。 CO、CO2、H2的浓度应符合氢碳比为2.0~2.15。 第一节 甲醇合成的基本原理 （4）惰性气体 不参与甲醇合成反应的气体称为惰性气体。 惰性气体含量上升，会降低CO、CO2、H2的分压，使甲醇合成单程转化率下降，能耗增加。要定期放空。 控制原则：催化剂使用初期活性较好，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，可将循环气中的惰性气体含量控制在20～25%，反之则控制在15～20%。 第一节 甲醇合成的基本原理 （5）空速 空速是指单位时间内单位体积催化剂上通过的气体流量，单位为h-1。 空速×催化剂体积=入塔气量 在一定条件下，空速增大，原料气与催化剂接触时间较短，反应不完全，出塔气中甲醇含量较低，但由于单位时间内通过催化剂的次数增多，总转化率增加；空速增加，压力增加，对设备的要求较高，同时从合成塔内带走热量多，对后续系统换热器换热面积要求更大。 第一节 甲醇合成的基本原理 2、副反应 （1）烃类 CO+3H2→CH4+H2O 2CO+2H2→CH4+CO2 CO2+4H2→CH4+2H2O 2CO+5H2→C2H6+2H2O 3CO+7H2→C3H8+3H2O nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O 第一节 甲醇合成的基本原理 （2）醇类 2CO+4H2→C2H5OH+H2O 3CO+3H2→C2H5OH+CO2 3CO+6H2→C3H7OH+2H2O nCO+2nH2→CnH2n+1OH+(n-1)H2O （3）醛类 CO+H2→HCHO （4）醚类 2CO+4H2→CH3OCH3+H2O 2CH3OH→CH3OCH3+H2O 第一节 甲醇合成的基本原理 （5）酸类 CH3OH+nCO+2(n-1)H2→CnH2n+1COOH+ (n-1)H2O （6）酯类 2 CH3OH→HCOOCH3 + 2H2 CH3OH+CO→HCOOCH3 （7）元素碳 2CO→C+CO2 第一节 甲醇合成的基本原理 二、甲醇合成动力学 1、甲醇合成反应机理：甲醇合成属气-固相催化反应，主要由以下几个步骤： （1）流体主体扩散到催化剂表面 （2）从催化剂颗粒外表面向微孔内扩散 （3）吸附 （4）化学反应 （5）从内表面解吸 （6）从微孔向外扩散 （7）扩散到流体主体 第一节 甲醇合成的基本原理 2、甲醇合成反应动力学 （1）动力学控制（3、4、5步骤） （2）对外扩散控制（1、2步骤） （3）内扩散控制（6、7步骤） 【课后小结】 1、甲醇合成的原理及影响因素； 2、甲醇合成动力学知识（反应机理及控制步骤）。 第二节 甲醇合成催化剂及工艺条件 一、甲醇合成催化剂的发展 自CO加氢合成甲醇工业化以来，实验室中已研究出了多种甲醇合成催化剂，但工艺上使用的催化剂只有锌铬催化剂和铜基催化剂。1923年德国BASE开发锌铬（ZnO/Cr2O3）催化剂，活性温度为320~400℃。19