第三章网络版.ppt

ξ1 概述 ξ2 配位催化基元反应 ξ3 配位催化反应举例 参考书籍 1. F. A. Cotton, G. Wilkison, C. A. Murillo, M. Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6ed. A Wiley-Interscience Publication, John Wiley Sons, Inc., 1999. 2. 《配位化学》 罗勤慧，沈孟长 编著 江苏科学技术出版社 3. 《无机化学丛书 第十二卷 配位化学》戴安邦等，科学出版社，1987 4. 《配位化学进展》，游效曾，孟庆金，韩万书主编. 2000，高等教育出版社 Advanced Inorganic Chemistry Part 4 The role of organometallic chemistry in catalysis Chapter 21 Fundamental reaction steps of transition metal catalyzed reaction Chapter 22 Homogeneous catalysis by transition metal compounds 关键词 Coordinative unsaturaion Addition Elimination Migration Insertion 建议参考期刊 Inorg. Chem. Dalton Trans. Polyhedron J. Coord. Chem. Inorg. Chim. Acta J. Mol Struct. 配合物的有关性质: 1. 稳定性 2.配合物中金属原子的酸－碱行为 氧化加成反应：配合物同时既作Lewis酸 又作Lewis碱 研究较深入：d8、d10配合物 特别：Fe0 Ni0 Ru0 RhI Pd0、PdII Os0 IrI Pt0、PtII 一个饱和配体X 一个不饱和配体Y 例: Co2(CO)8 RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO 催化剂再生： Ziegler-Natta催化剂组成： IA~IIIA 烷基化合物 IA~IIIA 氢化物 ＋ IVB~VIII盐或配合物 IA~IIIA 卤化物 * 第三章 ξ1 概述 一. 氧化加成反应与还原消除反应 Oxidative addition and reductive elimination 主要形式： 少见： ξ2 配位催化基元反应 氧化加成反应：生成M-C、M-H键 还原消除反应：生成C-C、C-H、C-X键 氧化加成反应的特点： 中心金属的氧化数、配位数均增大 改变两个电子的氧化加成反应： 加成物A-B 三类： 含多重键的分子： O2、 S2、Se2、RC、CR、RCH=HCR、RN=NR、S=C=S、CH2O、RN3等 亲电试剂： X2(卤素)、H-Y(质子酸)、R-X、RCOCl、 RSO2Cl、RCN、SnCl4、HgCl2 等 非极性加成物： H2、 R3SiH、RSH、RCHO、RH、芳烃等 二. 插入反应和脱出反应 插入反应:结合在同一M上的两个配体 结合生成 新配体X-Y 分子内的迁移插入反应: M的氧化态不变 分子间的亲核加成反应: M的氧化态可能改变 二. 插入反应和脱出反应 1. 迁移插入反应 migration (insertion) reaction The term “insertion” carries no mechanistic implications. 羰基化反应 carbonylation ① CO插入 H与烯烃的位置：顺式 ② H对烯烃的插入 平面过渡态 高度立体选择性 烯烃氢化、氢甲酰化等均相催化反应的必经步骤逆过程：b-H消除 ③ 烷基对烯烃的插入 聚合反应 亲核试剂直接进攻不饱和配体不饱和配体： CO、腈、烯烃、螯合双烯、 p-烯丙基、p-芳基等 2. 对不饱和配体的分子间亲核加成反应 亲核试剂H2O 亲核试剂进攻配位CO 羧酸 亲核试剂进攻配位烯烃 丙二酸二乙酯钠 强亲核试剂进攻配位h5-环戊二烯 3. 脱出反应 插入反应脱出反应 b-H消除 前提：配位不饱和 三. 氧化偶联反应与还原去偶联反应 金属上的两个p键合配体之间生成一条s键，并在两