化学反应方向限度和速率.pptVIP

第二章 化学反应的方向、限度和速率第一节?????? 化学反应的方向和吉布斯函数变(Gibbs) 一、化学反应的方向和自发过程 自然界发生的过程都有一定的方向性。 1、自发过程：在给定条件下，不需要外加能量就能自动进行的过程。 2、不自发过程：在给定条件下，还需要外加能量才能进行的过程。如物体在未有支撑力时受到地心吸引力而落下；水从高处流向低处等为自发过程，此时其反过程为非自发过程。但在有人手的作用下，物体由下而上，在有水泵存在下由低处流向高处，同样为自发过程。 3、相互关系 A、自发变化的逆过程是非自发过程； B、自发变化或非自发变化是在给定条件下而言的，若条件改变，自发过程可?非自发过程，而非自发过程可?自发过程； C、在给定条件下的自发变化能继续进行一直达到平衡，或者说，自发变化的最大限度是体系的平衡状态。 4、反应热与自发过程 体系有趋于最低能量状态的倾向--能量最低原理。尽管有许多能自发进行的反应是放热的，如Al + Fe2O3、Zn + Cu2+等反应；但也有许多吸热反应是自发的，如在室温下H2O(s)的熔化，高温下CaCO3的分解等虽为吸热反应，但均是自发的。 CaCO3 ? CaO + CO2(g)；?H 0 H2O(s) ? H2O(l)；?H 0 故此只能说?H 0有利于反应的自发，也即用反应焓变的正、负值来判断反应的自发性是不全面的。什么原因引起?H 0的反应能自发进行呢？ 二、自发过程和熵(entropy)变 体系倾向于取得最大的混乱度（无序度），即过程能有利于向着混乱度增加的方向进行。 1、体系的熵是体系内物质微观粒子混乱度的度量，以S表示，单位J·K-1·mol-1，与H一样，它也是状态函数； 2、法国的Planck指出：以统计理论，在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵为零（热力学第三定律），即S0 K = 0。 当纯物质由0 K ? T K时的熵变?ST = ST - S0 = ST。体系内物质微观粒子的混乱度或熵是与物质的聚集状态有关的； 3、说明：A、1 mol纯物质在标态下的绝对熵称为该物质的标准熵，符号S?T，一般取T = 298 K； B、在水溶液中，规定处于标态时水合H+的标准熵为零，即S?(H+,aq) = 0； 4、熵的规律性（定性）： A、对于同一种物质而言，一般有：S(g) S(l) S(s)； B、同一物质在相同的聚集态时，一般有S（H）随T?而?，但变化较小，故有ST ? S298； C、在温度和聚集状态相同时，S复杂 S简单，如S?(C2H6) =229 S?(CH4) =186 J·K-1·mol-1； D、熵与U、H一样也是状态函数，?rS? = ?(?iS?i)产物 - ?(?iS?i)反应物，计算方法同?rH?（注意稳定单质的S?i ? 0）； E、由S?T ? S?298 ? ?rST ? ?rS298。 5、?rS 0有利于反应的自发性。 例：利用标准生成焓和标准熵的数据计算反应：3Fe + 2O2(g) ? Fe3O4(s)的标准生成焓变和标准熵变，并简单说明其意义。 解：依题意有： 3Fe + 2O2(g) ? Fe3O4(s) ?fH?/kJ·mol-1 0 0 -1118.4 S?/J·K-1·mol-1 27.28 205.03 146.4 ??rH? = ?fH?(Fe3O4，s) - 3?fH?(Fe，s) - 2?fH?(O2，g) = -1118.4 - 3×0 - 2×0 = -1118.4(kJ·mol-1) ?rS? = S?(Fe3O4，s) - 3S?(Fe，s) - 2S?(O2，g) = 146.4 - 3×27.28 - 2×205.03 = -345.4(J·K-1·mol-1) ?rH? 0，反应为放热，有利于反应自发进行； ?rS? 0，反应为熵减，不利于自发进行。 那该反应究竟能否自发进行？哪个因素起决定作用呢？这还需进一步探讨（也即反应的自发性以?rH或?rS的符号来判断均具有局限性）。 三、自发过程的判断和自由能变 1、自由能的引出 H2O(s) H2O(l) 以273 K为界 我们看到：无论是从冰?水，或水?冰，以反应的焓变或反应的熵变来判断反应的自发性正好是矛盾的两个方面，究竟在何种情况下，以反应的焓变还是反应的熵变为主呢？我们来分别讨论。以标态反应为例。 A、由冰