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紫外吸收光谱分析法Ultraviolet spectrometry, UV 紫外吸收光谱的产生 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. 远紫外光区: 100-200nm 近紫外光区: 200-400nm 可见光区:400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。 能级跃迁 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 紫外—可见吸收光谱 有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子、π电子、n电子。 σ→σ＊跃迁 所需能量最大；σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ200 nm； 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； n→σ＊跃迁 所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。 π→π＊跃迁 所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。 生色团与助色团 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基-N=N-、乙炔基、腈基-C三N等。 助色团： 有一些含有n电子的基团 (如-OH、 -OR、-NH2、-NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 红移与蓝移 不饱和烃π→π*跃迁 K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。 C=C 发色基团， 但 ? → ?*?200nm。 助色基团取代 ? → ?* （K带)发生红移。 共轭烯烃中的 ? → ?* 伍德沃德——菲泽 规则 共轭烯烃（不多于四个双键）? ?*跃迁吸收峰位置可由伍德沃德——菲泽 规则估算。 ?max= ?基+?ni?i ?基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： ? max=217 nm 异环（稠环）二烯母体： ?max=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体：?max=253 nm 校正项 ni?i : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项 每增加一个共轭双键 +30 环外双键 +5 双键上取代基： 酰基（-OCOR） 0 卤素（-Cl，-Br） +5 烷基（-R） +5 烷氧基（-OR） +6 羰基化合物共轭烯烃中的 ? → ?* 芳香烃及其杂环化合物 乙酰苯紫外光谱图 苯环上助色基团对吸收带的影响 苯环上发色基团对吸收带的影响 立体结构和互变结构的影响 立体结构和互变结构的影响 溶剂的影响 溶剂的影响 电荷转移吸收光谱 分光光度计的类型 定量分析 依据：朗伯-比耳定律 吸光度： A= ? b c 透光度：-lgT = ? b c 灵敏度高 测量误差与吸光度读数有关 * * 250 300 350 400nm 1 2 3 4 e λ 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ s p * s * R K E , B n p ?E C O H n p s H s p * s * R K E , B n p ?E 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。 165nm 217nm ?? ? ? ?? ?? ? ? ? ??