第八章13CNMRMS.pptVIP

13C NMR ? 1957年, P. C. Lautertar 第一张13C NMR谱 ? 70’s, 计算机引入分析仪器、脉冲Fourier变换(Palse Fourier Transform，PFT)技术，去偶技术 ? 原理（同1H NMR） 1. 分辨率：可达220 ppm以上, 碳谱是氢谱的5~10倍 2. 灵敏度：是氢谱的1/5700 1H(天然丰度99.93%),13C(天然丰度1.10%), 3. 图谱：碳谱图谱复杂，1JC-H，2JC-H，3JC-H 4. 驰豫时间: CH2 CH CH3 C 5. 峰强度与碳原子数 ：体系只有处于平衡状态时，峰强度才与共振核数目成正比 * * 比较： PFT技术——大大缩短测定时间 异核双共振质子去偶技术 宽带去偶（broad band decoupling) 或噪声去偶 ——高功率去偶射频磁场 苯乙酸乙酯13C NMR谱 影响化学位移的因素: ? 碳的杂化类型 sp2 sp sp3 , 对应于价键的平均电子激发能 各类官能团的13C化学位移 类型/化合物 dc 类型/化合物 dc 烷烃 环丙烷 0 ~ 8 不饱和烃 环烷烃 5 ~ 25 炔 75 ~ 95 RCH3 5 ~ 25 烯 100 ~ 143 R2CH2 22 ~ 45 芳环 110 ~ 133 R3CH 30 ~ 58 羰基 R4C 28 ~ 50 RCOOR 160 ~ 177 卤代烷 RCONHR 158 ~ 180 CH3X 5 ~25 RCOOH 160 ~ 185 RCH2X 5 ~ 38 RCHO 185 ~ 205 R2CHX 30 ~ 62 RCOR 190 ~ 220 R3CX 35 ~ 75 各类官能团的13C化学位移 类型/化合物 dc 类型/化合物 dc 其它 胺 RC?N 110 ~ 130 CH3NH2 10 ~ 45 Ar-X 120 ~ 160 RCH2NH2 45 ~ 55 Ar-O 130 ~ 160 R2CHNH2 50 ~ 70 Ar-N 130 ~ 150 R3CNH2 60 ~75 Ar-P 120 ~ 130 醚 RCH2S 22 ~ 42 CH3OR 45 ~ 60 RCH2P 10 ~ 25 RCH2OR 42 ~ 70 R2CHOR 65 ~ 77 R3COR 70 ~ 83 质 谱 Mass Spectrometry，MS “我深信化学中存在的许多问题可以凭借质谱技术得以解决，而且比其他方法更为简便。这种方法有惊人的灵敏度——甚至比光谱法还要灵敏得多。只需要极微量的试样，无须事先特别纯化处理即可分析。” 英国物理学家Joseph John Thomson 现代质谱技术的开拓者 1906年诺贝尔物理学奖获得者 现代质谱分析已成为一门交叉性学科，广泛应用于物理学到化学和生物学的每个自然科学分支。相比于NMR，IR (Raman)光谱，UV，质谱具有以下突出优点： （1）灵敏度高 （2）测定速度快 （3）专属性高 高分辨质谱能够提供有机化合物的精确分子量、元素组成、通过碎片解析可提供特征碳骨架或官能团的结构信息。 真空系统中将样品分子离解成带电的离子，并通过对生成离子的质量和强度测定，而进行样品成分和结构分析的方法。 定义： ? 电子轰击离子化 （electron impact ionization，EI） 一般有机化合物的电离能为7~13 eV 大多数标准质谱图在70 eV获得。因为在此条件下，电子能量的微小变动不会影响离子化过程，质谱再现性好。 离子化方法 分子被打掉一个电子成为有一个不成对电子的正离子，称为分子离子。 由于轰击所用的能量远大于有机化合物的电离能，过多的能量使分子离子中的化学键断裂生成碎片离子和游离基，或失去一个中性小分子。 质谱法主要研究正离子，离子化室产生的负离子或中性分子