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* 第十章 羧酸及其羧酸衍生物（4） 主要内容 羧酸衍生物与Grignard试剂的反应，羧酸衍生物 的还原反应 酰胺的化学反应 复习酰基上的亲核取代 水解，醇解，胺解 酰基上的亲核取代＝加成＋消除 问题：与其它亲核试剂反应如何？ 如： 羧酸衍生物化学性质（II） 羧酸衍生物与RMgX的反应 机理： 反应能否控制在中间产物——酮？ 酰氯、酸酐、酯 酮 叔醇 取代 在低温条件下，利用酰卤的活泼性制备酮 羰基的活性（亲电性）： 实验方法：将 R’MgX 滴加到 RCOCl 中, RCOCl 始终保持过量。 始终过量 低温 利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮 机理 低温不易分解 在通常条件下，酰氯、酸酐、酯与过量的格氏试剂作用往往生成含有2个相同烃基的叔醇。 酰氯与格氏试剂的反应 酯与格氏试剂的反应 快步骤 慢步骤 可保留 快步骤 慢步骤 立即反应 2. 羧酸衍生物的还原反应 LiAlH4 还原 反应能否控制在这一步？ 酰氯，酸酐，酯 胺 伯 醇 酰胺 注意：酰胺的还原有特殊性： 取代 羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子） Rosenmund 还原 (i) 酰氯选择性还原至醛 (ii) 酯还原至醇（工业化） 使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒） 烃基结构中有不饱和基团的话，也会加氢还原。 酯的金属钠还原 伯 醇 3. 酯的a-位的反应—— Claisen缩合 b-羰基酯 两分子酯的缩合 反应可逆 烃基结构中有不饱和基团的话，不会被还原。 反应机理： 脱羰反应－霍夫曼（Hofmann）降级反应 与亚硝酸的反应 4. 酰胺的化学反应 脱水反应 该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较高. 正丁腈 该反应可用于酰胺的鉴别和定性分析。 该反应可由酰胺制备有机腈类化合物。 Hofmann 降解机理 Nitrene (6电子体系) Carbene 的N类似物 酰胺的酸碱性 酰胺的水解 在有机合成上，氨基的酰化在水解，多用于氨基的保护。 酰胺是近中性化合物，这是由于氮原子上的未共用电子对与碳基上的π电子形成共轭体系，电子云向羰基方向移动，降低了氮原子上的电子云密度，使其结合质子的能力减弱。 酰胺 具弱碱性 具弱酸性 亚酰胺 氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定.