第三章 单烯烃汇.ppt

☆烯烃的亲电加成反应历程和马氏规则 烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明 ： 实验说明:与溴的加成不是一步，而是分两步进行的 ,因若是一步的话，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl–就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。 反应为亲电加成历程 第一步 第二步 在第一步反应时体系中有Na+、Brδ+，但Na+具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Brδ+参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。 亲电加成反应历程 烯烃与各种酸加成时，第一步是H+ 加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。 亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体（一种是碳正离子，另一种是鎓离子）。 一般Br2、 I2通过鎓离子历程，HX等通过碳正离子历程 。 ☆马氏规则的解释和碳正离子的稳定性 马氏规则是由实验总结出来的经验规则，它的理论解释可以从结构和反应历程两方面来理解。 1、 用诱导效应和σ-π共轭效应来解释 1）用诱导效应解释 σ-π共轭效应来解释 当键直接与双键相连时，这样的体系中存在着电子的离域现象，其结果使极化 。 从σ-P共轭效应看，参与σ-P共轭的键数目越多，则正电荷越分散，碳正离子越稳定。 用泼中间体碳正离子的稳定性来解释 正碳离子的杂化状态及结构如下所示： 定性的说，碳正离子的稳定性顺序为： 用泼中间体碳正离子的稳定性来解释 碳正离子的稳定性越大，越易生成，当有两种碳正离子可能生成时，则优先生成稳定的碳正离子，故主要得到马氏产物。例如： 烯烃加溴化氢时过氧化物效应解释（自由基加成历程） 烯烃与溴化氢加成，当有过氧化物存在时，HBr首先氧化成溴原子 链引发 自由基的稳定性为：3°R· 2°R· 1°R· CH3· ，故其自由基加成的产物是反马氏规则的。 H-Cl、H-I与不对称烯烃加成无过氧化物效应的原因 H-Cl的离解能大（431KJ/mol）,产生自由基比较困难。 H-I的离解能较小（297KJ/mol）,较易产生I· ，但I·的活泼性差，难与烯烃迅速加成，却易自身结合成I2分子。 所以不对称烯烃与H-Cl和H-I加成时没有过氧化物效应。得到的加成产物仍服从马氏规则。 作 业 2、4、6、7、10、 11、12、16、21 加成反应 在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子或原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。 催化加氢 烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃 烯烃的加氢反应无论是在工业上，还是在研究上都有重要的意义。 亲电加成 在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。 与酸的加成 酸中的H+ 是最简单的亲电试剂，能与烯烃起加成反应。其反应通式如下： 与HX的加成 CH2=CH2 + HX CH3CH2-X HX的反应活性: HI HBr HCl (HF的加成无实用价） 不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区位选择性）。 不对称烯烃的加成举例 上述两例说明不对称烯烃加HX时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。 马氏规则 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E+ 总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu）总是加到含氢较少的双键碳原子上。 过氧化物效应 当有过氧化物（如 H2O2, R-O-O-R等）存 在时，不对称烯烃与HBr的加成产物不符合马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。 例如： 与硫酸的（H2SO4）加成 硫酸氢乙酯水解生成乙醇，加热则分解成乙烯： 不对称烯