物理化学课件热力学第一定律 三 .pptVIP

第二章 热力学第一定律 热力学第一定律应用 相变焓 封闭体系，非体积功为0时，任何纯物质单纯状态变化的等压过程中，体系焓的变化，可以用下式计算 封闭体系，非体积功为0时，任何纯物质单纯状态变化的等容过程中，体系热力学能的变化，可以用下式计算 恒压过程 恒温过程 恒容过程 理想气体在p-V-T单纯变化过程中?U和?H的计算 理想气体的热力学能仅为温度的函数，与压力、体积无关。封闭体系，非体积功为0时，理想气体的任何单纯状态变化过程中，体系热力学能和焓的变化，均可用下式计算 恒温过程 ?U =0，?H =0 Q=-W=-psur(V2-V1) 恒压过程 ?H =Qp =Cp?T ?U =?H -?（pV)= Cv?T W=?U-Q=Cv?T - Cp?T =-nRΔT 恒容过程 W=0 Qv =?U =Cv?T ?H =?U +?(pV)=Cv?T +nR(T2-T1) =Cp?T * 准静态过程 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。 热力学可逆过程 体系经过过程a从状态（1）变到状态（2）,如果可通过过程b由状态（2）变回状态（1) ，且使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则过程a即为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 上述准静态膨胀（压缩）过程若没有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一种可逆过程。过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，体系和环境都能恢复原状。 可逆过程 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系 与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两 个方向到达； （3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原 态，变化过程中无任何能量损失； （4）可逆过程变化无限缓慢,但是从消耗和获得能量的观点看,过程的效率最高。 典型的可逆过程 （1）可逆的pVT变化 变化过程中系统系统始终无限接近于热平衡和力平衡. （2）可逆相变 系统在无限接近相平衡条件下进行的相变过程. （3）可逆化学变化 反应系统无限接近于化学平衡 可逆过程体积功的计算 在整个膨胀过程中，始终保持外压 P外 比体系压力小一个无限小的量 d P 此时，P外= P ? d P，体系的体积功： 此处略去二级无限小量 dp·dV，数学上是合理的，即此时可用体系压力p代替 p外。 若将体系置于恒温槽中，使气体在恒温条件下膨胀，并且是理想气体，则： p = n RT/V ( T为常数?) 式中脚标 “1” 为始态，“2” 为终态； 上式适合封闭、理气、恒温可逆膨胀功计算。 * 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律： 绝热过程 绝热过程基本公式 这时，若系统对外作功，热力学能下降，系统温度必然降低，反之，则系统温度升高。因此绝热压缩，使系统温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。 对于理想气体，设不做非膨胀功 这公式可用于绝热可逆、也可用于绝热不可逆过程，因为热力学能是状态函数。 若恒容热容与温度无关，则 但绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度显然是不同的。 在不做非膨胀功的绝热过程中， 绝热可逆过程方程式 对于理想气体 代入上式，得 整理后得 对于理想气体 代入（A）式得 令： 称为热容比 对上式积分得 或写作 因为 代入上式得 因为 代入上式得 这是理想气体在绝热可逆过程中，pVT 三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式。 * 绝热功的求算 理想气体绝热可逆过程的功 所以 因为 * 绝热状态变化过程的功 因为计算过程中未引入其它限制条件，所以该公式适用于定组成封闭体系的一般绝热过程，不一定是理想气体，也不一定是可逆过程。 * * 相 变 焓 相: 系统中物理性质和化学性质均完全相同的均匀部分. 相变: 指物质在不同相之间的转变. 冰的熔化 水的沸腾 碘的升华和凝华 * * 摩尔相变热 单位物质的量的物质于恒定温度T 及 压力下且没有非体积功时,发生相变化过程中,系统与环境交换的热. 在恒压且非体积功为零条件下的相变过程的焓变与相变热在数值上相等, 即. 摩尔相变焓 单位物质的量的物质于恒定温度T 及