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工 业 有 机 化 学 简 述 工业有机化学简述 本文分别从工业有机化学的酰化、烃类热裂解、芳基转化、氯化、合成气、加氢脱氢、选择性氧化六个重要反应方向简单说明这六个反应方向在反应机理、热力学分析、动力学分析、主要影响因素、主要产品、主要的生产工艺及工艺参数几个方面的性质。 一 酰化作用 1．反应机理 （1）氢甲酰化(与CO和H2反应） 在双键两端的C原子上分别加上一个氢和一个甲酰基（-HCHO) ①烯烃的氢甲酰化 ②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物 （2）氢羧基化（与CO和H2O反应） （3）氢酯化(与CO和ROH反应） （4）不对称合成。生成单一对映体的醛 甲醇羰化制醋酸 １．化学原理 （１）主副反应 主: CH3OH + CO CH3COOH 副: 酯 二甲醚 CO + H2O CO2 + H2 2.热力学分析 (1)放热反应，热效应较大 (2)平衡常数大，热力学有利，动力学控制 (3)副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工艺条件促进主反应 3.动力学分析 反应主要满足此动力学方程： 4．主要影响因素 (1)温度 T↑ ，r ↑ ，正/异↓ ，重组分及醇↑ T不宜过高，钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃ (2)压力 PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑ (3)溶剂 a.溶解催化剂 b.反应在气相中进行 c.移走反应热 （4）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链α –烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 b.双键位置对正/异比无影响 c.带支链：醛基加到α -碳原子 5．主要产品 烯烃氢甲酰化的主要产物有丁醇、2-乙基己醇、异辛醇、异葵醇、异壬醛、十三醇、C7~C8醇、C12~C13醇等。甲醇可以制得乙酸、醋酐、甲酸、草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇等。 6．主要生产工艺和工艺参数 （1）甲醇羰基化低压法制乙酸工艺流程 ①反应 ②精制 ③轻组分回收 ④催化剂制备与再生 （2）甲醇羰基化高压法制乙酸工艺流程 （3）丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇 合成路线：①乙烯为原料，乙醛缩合法。②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压 c. (4)丙烯高压氢甲酰化合成正丁醛 ①羰基钴 T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑ T( ℃) PCO(MPa） 催化剂用量 20 0.05 0.2% 150 4 0.2% 150 8 0.9% 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差 (5)丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛 a. 温度 T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大 100－110℃ b.压力 1.8MPa c.原料配比 H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量 d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y x+y=4 PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓ 二 烃类热裂解 1．反应机理 正构烷烃裂解规律 (1)相同烷烃断链比脱氢容易 (2)碳链越长越易裂解 (3)断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程 (4)在分子两端断链的优势大 (5)乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化 异构烷烃裂解规律 (1)比正构烷烃容易裂解或脱氢 (2)脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢 (3)随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小 自由基反应机理 链引发反应是自由基的产生过程：断裂C---C键产生一对自由基（活化能高） 链增长反应是自由基的转变过程：自由基夺氢 自由基分解（活化能不大） 被夺走氢的容易顺序：叔氢仲氢伯氢 自由基分解反应是生成烯烃的反应 链终止是自由基消亡生成分子的过程：两个自由基形成稳定分子的过程（活