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膦配合物在合成中的若干应用 摘要：近年来，合成手性配体的一种发展趋势是，在手性膦配体的基础上，引入氮、氧或硫等杂原子，生成多齿的混合功能团配体。本文选了几个方面来综述膦配合物的应用。 关键字：膦配合物；氢甲酰化；Suzuki偶联反应 引言 手性化合物在医药、农药、食品添加剂、功能高分子材料等领域有着广泛的应用。对于许多有生物活性的化合物而言，其两种对映体往往具有不同程度的活性，或具有完全不同的生理作用。因此如何能够高产率、高光学纯度、低成本低能耗地获得单一对映体化合物是化学家研究的重要课题。研究表明，不对称催化是制备单一对映体化合物最有效、最重要的途径之一。它仅用少量手性催化剂，实现手性转移、手性倍增，生成大量的旋光性产物。为实现高效的不对称催化反应, 化学工作者需要设计合成优秀的手性催化剂。通常，手性金属催化剂由金属中心和中性或阴离子的手性辅助配体组成。借助手性配体的结构、构型和刚性，能够在催化活性中心周围营造一种特殊的手性立体微环境，以有效控制反应物分子的空间取向和反应进程，发挥特异的光学选择性。因此手性配体是实现不对称催化反应的关键。近年来，合成手性配体的一种发展趋势是，在手性膦配体的基础上引入氮、氧或硫等杂原子，生成多齿的混合功能团配体。这类配体中的混合功能团，不仅能与金属中心络合，生成刚性较强的手性金属络合物，而且在催化反应的过程中，配体中功能团还能够与底物络合，生成活性中间络合物，类似于酶催化中金属中心及其周围功能团与底物分子的多点相互作用，减少了过渡态的自由度，有利于提高光学选择性。本文选了几个方面来综述膦配合物的应用。[9] 氢甲酰化反应方面 氢甲酰化反应是烯烃与合成气在过渡金属络合催化剂作用下生成醛或醇的均相催化反应过程。氢甲酰化反应最早研究的催化剂是Fe(Co)6、Co2(CO)8和Rh4(CO)12等，这类催化剂需在高温高压下操作, 热稳定性差且选择性也不高。经过一系列探索研究后壳牌公司最早提出了用有机膦配体部分地取代CO配体的改性途径，改性后的催化剂由于引入了比CO体积大且具有更强的电子给予能力的膦配体, 其热稳定性和选择性都有了显著提高，从而实现了低温低压氢甲酰化反应的操作过程。对于反应产物的收率和选择性的改进仍不乏各种尝试，在增加催化剂的活性和稳定性方面也做了很多努力。其中最重要的是改变中心原子和配体，主要途径包括:催化剂HM (CO)mLn，改进方法为M= Co、Rh、Fe、Ru、Os、Ir等，L=PR3、P(OR)3、PAr3等 对配体的改性是氢甲酰化反应催化剂研究中的一个重要方面, 配体的引入会对整个反应的活性、选择性及动力学等产生一系列的影响。在氢甲酰化反应中用于催化剂改性的配体主要是叔膦。磷原子基态的外层电子组态为3S2 3P3，它以不等性SP 3 杂化轨道与3个取代基（烷基、芳基、烷(芳)氧基等) 分别形成3个σ键，余下的一对孤对电子与中心金属原子配位形成配位键，磷原子的3d轨道可以和中心原子的适当的d 轨道重叠, 接受反馈电子。膦配体的立体效应对反应物烯烃和CO 与中心原子的配位也有着重要的影响，因此催化反应的活性、选择性和稳定性等都是与膦配体的电子和立体效应密切相关的。 烯烃氢甲酰化反应方面 烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，从最初使用的羰基钴催化剂发展至今，其催化剂研究已有60 多年的历史。50 年代中期，人们发现铑络合物比钴对氢甲酰化反应具有更高的活性，可以使反应在更温和的操作条件( 更低的温度和压力) 下进行。此后，关于氢甲酰化反应的众多研究报道主要集中在对铑催化剂体系的改进，对活性更高、选择性更好及环境友好的催化剂体系的追求，促成了铑催化剂体系从均相到负载液相、负载水相及水/ 有机两相催化体系的快速发展。其中对大量不同结构膦配体的合成研究, 在这一进程中担当了极其重要的角色。 四川大学化学学院有机金属络合催化研究所张寿春, 陈华等研究了由Rh2(CO) 4Cl2 分别与两种膦配体4-正丁苯基二苯基膦(1)和4-正辛苯基二苯基膦(2)形成的原位催化剂体系对烯烃氢甲酰化反应的催化性能。对影响反应的各种因素, 如P/ Rh 物质的量比、反应温度、反应压力，不同烯烃等的影响作了探讨。结果表明，配体1、2 与Rh2 ( CO) 4Cl2 形成的原位催化剂体系的催化活性与选择性均高于结构相似的PPh3， 在相同的条件下, 不同烯烃的氢甲酰化反应活性依直链烯烃 苯乙烯 直链内烯 环己烯的顺序递增。[1] 中国药科大学药学院陈敏东、唐锋以甘露醇为原料合成了两个新的手性膦配体, 并用这些新的手性膦配体和醋酸钯原位生成的催化剂体系催化苯乙烯的不对称氢甲酰化反应，当配体为手性膦氧配体(DDPPIO) 时得到S构型的2-苯基丙醛的e. e. 为21.19%。用手性膦硫配体( DDPPIS) 作配