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异戊烯装置甲醇回收系统的设备腐蚀 中试车间 谢卫东 摘要：对异戊烯生产过程中甲醇回收系统的设备腐蚀原因进行分析，腐蚀的产生主要由于系统中存在酸和溶解氧，提出V-108加氮封以及操作时严格控制水分进入R-101和R-103的改进建议。 异戊烯生产装置是以我所碳五分离装置的副产品抽余碳五为主要原料，采用TAME（甲基叔戊基醚）合成和TAME分解技术来生产高纯度异戊烯。TAME是异戊烯和甲醇在磺酸性大孔阳离子交换树脂催化剂作用下反应生成的，粗异戊烯原料进行预处理（水洗、选择加氢）、醚化反应、催化蒸馏及甲醇回收，再通过TAME精制、TAME醚解、异戊烯水洗、异构化及异戊烯精制，得到99%以上的异戊烯产品。反应产物中的过量甲醇用水萃取，然后通过精馏进行回收。 异戊烯装置投运已有三年，装置钢结构部分的腐蚀已显露端倪，一方面是装置靠海较近，受海水潮气的影响，主要原因还是化工区工业大气污染的严重影响。对于大多数工业结构合金来说，二氧化硫、硫化氢、氯化物最能加速设备的腐蚀过程。装置表面的钢结构已经腐蚀，那么装置设备内部有没有腐蚀呢？本文将对甲醇回收系统中的设备腐蚀情况进行分析。 1、现场调查 T-103塔（甲醇水洗塔）的进料来自T-102A塔，物料中主要有剩余混合C5和甲醇。T-103塔的主要任务是用水洗掉物料中的甲醇，使混合C5中的甲醇小于1000PPM，然后将混合C5从塔顶排出，含有甲醇的水溶液从塔底排出去T-104塔（甲醇精馏塔）进行甲醇和水的分离，通过精馏把甲醇和水分开，T-104塔顶甲醇经E-105冷却后，一部分作回流，另一部分去V-103甲醇罐作为原料循环套用，T-104塔底的水通过P-108泵增压后回到T-103塔顶作为萃取剂继续套用，回收甲醇系统的流程见图1： 图2为T-103塔内壁被腐蚀的示图，塔内壁测厚最薄处为6.6mm，在三年中已被腐蚀1.4 mm，(上海地区碳钢的腐蚀速率为0.15-0.2 mm/a)，也就是说，由于存在某种原因，使该塔的腐蚀速率提高了1倍之多。在设备检修时检查塔内情况发现，塔的整个内壁被约2mm厚的褐色铁锈层覆盖，塔的填料间隙被一些黑褐色的碎渣塞住，填料不易卸出，从塔壁测厚情况看，塔从上部到下部碳五进料口位置，塔壁越来越薄，说明塔下部碳五进料口位置腐蚀最严重。 除了T-103塔以外，发生腐蚀现象的还有T-104塔、换热器E-108、E-106等设备，这些设备内与甲醇水溶液有接触的部位都发生了不同程度的腐蚀，温度越高的部位，腐蚀越严重。 图2 甲醇水洗塔壁厚检测 2、腐蚀原因 可以肯定，C5、甲醇、TAME、异戊烯这几种介质的任意比例混合物对碳钢材质的设备均不构成腐蚀，因为C5、甲醇、TAME、异戊烯的混合物在装置的其他部位没有对设备造成腐蚀，P-108泵、E-108、E-106管程线倒淋等处排放的水或甲醇水溶液为无色，接触空气后有红褐色沉淀，可以推测水或甲醇水溶液中有二价铁离子存在，Fe2+在甲醇水溶液中容易被空气氧化，最终氧化形成Fe2O3·XH2O呈红褐色粉末或胶质。 2.1腐蚀过程 在甲醇回收系统的设备中，与甲醇水溶液有接触的部位都不同程度的发生了腐蚀现象，那么设备的金属（碳钢）表面在与工艺介质甲醇水溶液接触时发生腐蚀，腐蚀过程是怎样进行的呢？ 金属表面与导电杂质构成原电池 阳极（金属表面）：Fe – 2e →Fe2+ 阴极（导电杂质）：2H++2e →H2 (1) 阴极（导电杂质）：O2 + 2H2O 4e → 4OH- (2) 阴极有二种可能，上面（1）、（2）式相应构成二种原电池，见下面式子： 阳极（金属表面）：Fe – 2e→Fe2+ 阴极（导电杂质）： 这种腐蚀即析氢腐蚀，析氢腐蚀需要在酸性条件下进行，那么我们的甲醇回收系统溶液是否具有酸性？在水洗流程生产时（物料来自装有酸性树脂的T-102/A及反应器R—103）取T—103塔底甲醇水溶液样品，经过酸度计分析，测得PH值=6.5，具备析氢腐蚀条件。 2.2、腐蚀环境的形成 2.2.1酸的来源 磺酸性大孔阳离子交换树脂催化剂在使用中，会产生磺酸基脱落现象，温度越高脱落速度越快通过，同时磺酸基的脱落速率与温度和含水量成正比，所以在生产中R—103要尽可能在低温下操作，同时减少进料中的含水量。 2.2.2溶解氧的来源 异戊烯装置纯水罐V—108是常压罐，空气中的氧溶解在水中，随进料进入甲醇回收系统，在这里氧和水构成了原电池的阴极反应物质， R—103树脂磺酸基脱落，进入T—103塔使水溶液形成酸性环境，连续补充到T—103塔的纯水带有溶解氧，溶解氧加快了腐