王宗庆论文结构.docVIP

新型双马来酰亚胺单体的制备与表征 1.绪论 1.1 双马来酰亚胺（BMI）树脂介绍[1-2] 双马来酰亚胺(BMI)是一类具有马来酰亚胺为双活性端基的化合物，在加热或催化剂作用下可以交联固化其结构式为： 图1 二十世纪六十年代末，法国罗纳-普朗克公司率先研制出了牌号为M-33 BMI树脂及其复合材料，很快实现了其商品化。从此拉开了制备BMI单体并合成BMI树脂的序幕 双马来酰亚胺树脂具有良好的耐热性，优异的机械性能，耐潮湿、耐化学品、耐宇宙射线，而且加工性能良好，成型工艺灵活，原材料来源广泛、成本低廉，是一类理想的先进复合材料基体树脂，有与环氧树脂相近的流动性和可模塑性，可用与环氧树脂类同的一般方法进行加工成型，克服了环氧树脂耐热性相对较低的缺点，因此，近二十年来得到迅速发展和广泛应用。双马来酰亚胺树脂(BMI)以其优异的耐热性、电绝缘性、透波性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳定性，成型工艺类似于环氧树脂等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子等工业领域中，先进复合材料的树脂基体、耐高温绝缘材料和胶粘剂等。早在1948年，美国人Searle就获得了BMl合成专利。此后，Searle在改进合成方法的 基础上合成了各种不同结构和性能的BMI单体。一般来说，BMI单体的合成路线为：首先2mol马来酸酐与lmol_二元胺反应生成双马来酰亚胺酸；然后，双马来酰亚胺酸再脱水环化生成BMI单体。选用不同的结构的二胺和马来酸酐，并采用适当的反应条件合成BMI树脂所用二元胺中R的结构是有多种形式的。它可以是芳香族，也可以是 脂肪族；链的长短、规整性也有不同。R结构的不同会影响以下性能： (1)BMI单体的物理性能 BMI单体多为结晶固体，结构R及其规整性影响其熔点的高低和预浸料的工艺性能。 目前国内大量应用且唯一商品化的BMI单体是4，4’．双马来酰亚胺基甲烷(BDM)，BDM 只能溶解于强极性、毒性大、价格贵的溶剂里，这是由于BDM是强极性分子和其结构对 称决定的。 (2)BMI单体的结构 BMI单体结构中，C=C双键受临位两个羰基的吸电子作用而成为贫电键，因而易与多种亲核试剂如伯胺、仲胺、酰胺、硫化氢、氰尿酸和多元酚等含活泼氢的化合物等进行Michael2／I成反应，与二烯发生Dicls-Alderail成反应：与烯丙烯发生ene反应：乙烯基和丙烯基在热引发下与BMI发生自由基反应。也可以与异氰酸酯、氰酸酯等进行加成共。因此，BMI的活性双键是进行结构和增韧改性的最基本的化学特性。 BMI单体多为结晶固体，结构R及其规整性影响其熔点的高低和预浸料的工艺性能。 目前国内大量应用且唯一商品化的BMI单体是4，4’双马来酰亚胺(BDM)，BDM只能溶解于强极性、毒性大、价格贵的溶剂里，这是由于BDM是强极性分子和其结构对称决定的。 BMI单体结构中，C=C双键受临位两个羰基的吸电子作用而成为贫电键，因而易与多种亲核试剂如伯胺、仲胺、酰胺、硫化氢、氰尿酸和多元酚等含活泼氢的化合物等进行Michael成反应，与二烯发生DiclsAlderail成反应：与烯丙烯发生ene反应：乙烯基和丙烯基在热引发下与BMI发生自由基反应。也可以与异氰酸酯、氰酸酯等进行加成共聚反应。因此，BMI的活性双键是进行结构和增韧改性的最基本的化学特性。 BMI固化物由于含有中酰亚胺杂环结构及其交联密度高等特点使其具有优良的耐热性，使用温度一般在177—230。C，玻璃化温度Tg一般大于250C。对于脂肪族BMI固化物，随着亚甲基数目的增多，固化物的起始热分解温度(Td)下降，芳香族BMI的Td高于脂肪族BMI，同时Td与交联密度等也有较密切的关系，在一定范围内，Td随交联密度的增大而提高。BMI固化物结构致密，缺陷少，因而具有较高的强度和模量。但同时由于固化物交联密度高、分子链刚性大而使其呈现出较大脆性，表现为抗冲击强度性能差、断裂伸长率小、断裂韧性低。 1.4 双马来酰亚胺树脂的改性 1.4.1 BMI链延长法 BMI链延长法是改善BMI脆性较早使用的一种改性方法，这种方法将BMI的两个马来酰亚胺基(IM)之间的R链延长，并在R中引入具有适当柔性的基团，以降低网络的刚性。BMI与二元胺首先进行Michael加成反应生成线性嵌段聚合物，然后马来酰亚胺环的双键打开，进行自由基型固化反应，并形成交联网络，如图3所示[9]。 这样分子链被胺链节“扩链，提高其柔性和韧性。这种增韧方法的优点为可改善预聚物在丙酮、甲苯等普通溶剂中的溶解性。 1.4.2 烯丙基化合物改性 烯丙基化合物是一类共聚型增韧改性剂，用烯丙基苯或烯丙基酚类化合物作为共聚单体增韧BMI，既提高了韧