热力学与统计物理学第四讲.pptVIP

* * 第四讲 多元系的热力学函数 一、多元系的热力学函数 考虑复相系统中的一个相，它含有K个组元，各组元的 mol数为 ，选T、P、 为状态参量，系统的三个 基本热力学函数体积、内能和熵分别为： 因为体积、内能和熵是广延量，如果保持系统的温度和 压力不变而各组元的mol数增加λ倍，则系统的体积、内能 和熵也将增加λ倍，有： 这表明，体积、内能和熵都是各组元mol数的一次齐函数。 如果函数 满足： 则称这个函数为 的m次齐函数。 由于体积、内能和熵都是各组元mol数的一次齐函数， 由Euler定理可知： 式中偏导数的下标j指 i组元外的其它全部组元。 ——Euler定理 将上式对λ求导数后，再令λ=1，可得： 定义： 其中， 分别称为I组元的mol体积、mol内能和mol熵。 物理意义为：在温度、压力及其它组元mol数不变的条件下， 当增加1mol的i组元物质时，系统体积（内能、熵）的增量。 根据上式定义可得： 二、多元系热力学定律基本微分方程 根据以上讨论，可写出多元系热力学定律基本微分方程 由上述四个微分方程均可给出化学势： 三、多元复相系 对于非均匀系，设有 个相，组元数仍为K， 其中任一个 相是均匀系 ，对于该相有： 其中， 为 相中第I组元的mol数，这里mol的热力学 参量的定义与前面相同，即： 对于整个复相系，并非所有的热力学函数都有意义， 仅有各组元的总mol数n、总体积V、总内能U和总熵S 是有意义的，因为它们对各项具有广延性。即： 在一般情况下，虽然各相可有焓（ ）、自由能（ ）、 和Gibbs函数（ ），但整个复相系不能有总的H，F和G， 只有各相压强相同时，才有总的焓： 各相温度相同时，才有总的自由能： 各相温度相同和压强相同时，才有总的Gibbs函数： 四、多元系的复相平衡条件 用Gibbs函数判据讨论多元系的相平衡条件： 设两相 和 都含有k个组元，并满足热平衡和力学平衡 条件，即：两相的温度和压强相同，并保持不变。 若该系统发生一个虚变动，各组元的总mol数不变： 根据 ，在温度和压强不变时， Gibbs函数的变化为： 总Gibbs函数的变化为： 将 和 代入 得： 根据平衡态的Gibbs函数最小，有 ，而 的 改变是任意的，故有： ——多元系的相平衡条件。 表明整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势 都必须相等。 讨论： 若多元系的相平衡条件不满足，系统将发生相变。 变化是朝着使 的方向进行。 若 ，变化将朝着 的方向进行，即第i组元将 由该组元化学势高的相转变到化学势低的相去。 五、相律 相律——是讨论多元复相系独立变量所遵从的规律。 由前面单一组元复相系的讨论得到的结论为： 平衡共存相数 独立强度变量数 单相系平衡时， 1 2（T、P） 二相系平衡时， 2 1（T或P） 三相系平衡时， 3 0 热力学体系的自由度=体系能独立改变的强度量个数 从单一组元复相系的上述结果显见：随共存相数 ， 由于平衡条件数 ，自由度 下面推导Gibbs相律 设有一多元复相系：共 个相，每相有k个组元，它们 之间不发生化学反应；系统的平衡态是由强度量决定的。 系统的第 相的平衡态用 的状态 参量来描述。 是广延量，将其换成强度量 ，定义为： 式中 是 相中总mol数。 称为 相中第i组元的mol分数，满足关系 这个方程说明k个 中