7 第七章氧化还原滴定法_分析化学.pptVIP

第七章　氧化还原滴定法 本章基本要求 1 明确氧化还原反应的实质，掌握运用能斯特方程式计算电极电位。 2 掌握标准电极电位、条件电位的含义和区别。 3 掌握影响氧化还原反应进行方向的因素，重点掌握反应条件对氧化还原反应进行程度的影响。 4 掌握氧化还原滴定过程中电极电电位和离子浓度的变化规律及其计算方法。 5 理解氧化还原指示剂的指示原理，掌握选择指示剂的依据。 6 掌握高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法的原理、实验方法和应用。 7 掌握氧化还原滴定分析结果的有关计算。 复习： 电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 §7.1 氧化还原平衡 一、概述 1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势. 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I- 2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大. 例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O 在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。 3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。例如： Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 4. 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。例如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 例：0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的[H+]=0.1mol/L，平衡电势E =1.17V，求Cr2O72-的转化率。 解: Cr2O72-＋14H+＋6e－＝2Cr3+＋H2O MBE: [Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L [Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-] 根据能斯特公式， 可求得： 二、 条件电位 影响条件电势的因素1、 离子强度 三、 氧化还原反应平衡常数 四、 影响氧化还原反应速率的因素 1.反应物的浓度 一般来说，反应物的浓度越大，反应速度愈快。 K2Cr2O7 + 6KI + 14HCl = 8KCl + 2CrCl3 +7H2O + I2 Na2S2O3 + I2 = 2I- +Na2S4O6 KI 过量5倍， HCl 在0.8 至 1 mol/L。 2. 温度 升高温度一般可加快反应速度，通常溶液的温度每增高10℃，反应速度可增大2至3倍。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 小于75℃时，反应速度慢；在75℃至85℃之间适中；当大于85℃时，H2C2O4分解。 五、 催化反应和诱导反应 1.催化反应 （catalyzed reaction） 正催化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。例：加入Mn2+，便能催化下列反应迅速进行。 2、诱导反应 诱导反应和催化反应的区别 §7.2 氧化还原滴定原理 1、自身指示剂 在氧化还原滴定法中，有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，这叫自身指示剂。例如： 在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO4-的浓度约为2?10-6 mol.L-1)。 2、专属指示剂 3、 本身发生氧化还原反应的指示剂 1、二苯胺磺酸钠 变色电位范围：0.85 ~ 0.88 V 二、氧化还原滴定曲线对称的氧化还原滴定反应：若以浓度为c1o的O1滴定体积为V0、浓度为c2o的R2,当加入的体积V时。MBE： 当f=1时，滴定达到化学计量点，由Nernst公式 氧化还原滴定曲线 滴定实例 Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线 * 与氧化剂和还原剂两电对Δφ0’差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小 * 滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。 * n1=n2时，化学计量点为滴定突跃的中点。 例如：Ce4+ + Fe2+ = Ce3