第1节紫外光谱基础.pptVIP

波谱分析法是利用光谱学知识解析化合物结构的一门课程。涉及紫外、红外、核磁共振波谱、质谱等，是有机化学领域必不可缺少的一门基础课程。 主要是根据有机化合物的分子或原子在受到外界干扰时所呈现的特征谱图而进行分析测试的，所以此方法具有简单、快速、准确、费样少等优点，故发展迅速，广为使用。 目 的 要 求： 本课程的主要目的是使学生了解目前国内外分析领域常用的大型分析仪器及其分析化合物的原理；能够做到对未知化合物选择正确的分析方法、得到理想的分析结果。 所需理论基础知识或课程 光的本质及属性 分子轨道 能级跃迁 结构化学 高等有机化学 大学物理 电子光谱：由电子跃迁而产生的吸收光谱的总称，包括紫外光谱和可见光谱。 紫外吸收光谱：（又称紫外光谱）分子中的某些价电子吸收一定波长的紫外光后由低能级（基态）跃迁到高能级（激发态）而产生的光谱。 ? 紫外光谱区域 分子能量有许多部分组成，分子的总能量如果用ET表示，则ET = E0 + Et + Ee + Ev + ErE0 : 零点能，分子内在的能量，它不随分子运动而改变；Et ：分子平动能，Et ＝f(t),它的变化不产生光谱；Ee ：分子中的电子能量；Ev ：分子的振动能量；Er ：分子的转动能量； 二、分子轨道的概念和电子能级的跃迁 1、基本知识 n电子：指在杂原子N、O、S等中未参与成键的孤对电子； π电子：形成π键的电子，π键主要是不饱和键； σ电子：形成σ键的电子，σ键主要是单键； 电子与其它部分联系的紧密程度（从大到小）一般是： σ电子 π电子 n电子 (渐松) 如：CH4: λmax =125nm CH3CH3 : λmax =135nm 2 分子轨道的初步概念 分子轨道理论认为：当两个氢（H）原子靠近时，H的两个1S原子轨道可组成两个分子轨道。一个叫做σ1S成键轨道，其能量比1S原子轨道低，另一个叫做σ1S*反键轨道，其能量比1S原子轨道高，两个原子轨道形成两个分子轨道。 一个H原子只有一个1S原子轨道，成键时两个H原子的两个1S电子（自旋方向相反）进入能量较低的σ1S成键轨道，使体系的能量降低，这就形成了H-H σ单键。分子式可以表示为H2 同一主族的氦气，其分子式如何写？为什么？ He原子有两个1S电子，所以当两个He原子靠近时，两个He原子共有两对（四个）1S电子，因此，一对1S电子进入σ1S成键轨道，这时成键轨道已被占满，另一对1S电子只能进入σ1S*反键轨道。 进入成键轨道的一对电子使体系能量降低，但是进入反键轨道的一对电子使体系能量升高，两者抵消等于没有进入分子轨道一样，所以He原子靠近时实际上并没有形成共价键。 He原子本身的两个1s电子可以在低能量的成键轨道存在，形成自旋方向相反的1s电子对 除了有S电子外还有P电子，两个2S原子轨道组成两个分子轨道σ2S、σ*2S，6个2P原子轨道组成6个分子轨道，其中，两个是σ分子轨道σ2P、σ*2P,4个π分子轨道πy2P、πz2P、π*y2P、π*z2P (不带*是成键轨道，带*是反键轨道)。? 在绝大多数有机化合物中基态时非键轨道以下的各个分子成键轨道被电子占满，而更高能量的反键轨道则没有被电子占满，分子的电子跃迁就是从电子被占满的各个基态成键轨道向反键轨道跃迁 s,p和n电子可能发生的重要类型的电子跃迁 (1)、σ→σ* 此跃迁所需能量最大，所以最不易激发，如饱和碳氢化合物中只含有σ电子，其跃迁在远紫外区，即 λmax 200nm。 如： CH4 : λmax =125nm  CH3CH3 : λmax =135nm 环丙烷 ：λmax =190nm 也就是说：在近紫外区没有饱和碳氢化合物的紫外光谱。 (2)、n→σ* 杂原子N、O、S、X（卤素）中都含有n电子，由于n电子比σ电子能量高许多，所以n→σ*跃迁所需的能量较小，n→σ*跃迁形成的谱带比σ→σ*跃迁谱带波长长。 因而一些含杂原子的碳氢化合物在近紫外有吸收峰，一般吸收发生在λ＝250～150nm，但主要在200nm以下，因此大部分还是在远紫外。如： 化合物 λmax εmax H2O 167 1480 CH3CL 173 200 CH3NH2 215 600 CH3OH 184