第三章习题[2].pptVIP

5.2.1 Glassy region 玻璃化转变温度Tg的工艺意义 5.2.3 Rubbery Plateau Region 5.2.4 Rubbery Flow Region 特例 ①有的结晶高聚物Td和Tm 都低于Tf?也就是说加热到Tm还不能流动。只有加热到Tf?才流动，但此时已超过Td ，所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 (1) Varieties of molecular movements 分子运动单元 (2) Time dependence 分子运动的时间依赖性 (3) Temperature dependence 分子运动的温度依赖性 5.4.1 Free-Volume Theory Eyring: small molecule molecular motion in the bulk state depends on the presence of holes. When a molecule moves into a hole, the hole, of course, exchanges places with the molecule Free volume theory Coefficient of expansion (膨胀系数） Definition of Free volume fraction f Williams-Landel-Ferry Equation 5.4.2 Kinetic Theory 动力学理论 5.4.3 Thermodynamic Theory Tg与T2的关系 热力学二级相转变温度T2是存在的，但是在实验中无法观测到 (why?) Tg不是二级相转变温度 玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关，如升降温速率、外力作用速率等 T2与Tg是相关的，理论上，影响T2的因素同样影响到Tg 5.5.1 Effect of Chemical Structure （2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺，Tg 较低。 天然橡胶（-73℃）、合成橡胶、顺丁胶等属于此类结构。 (2) Side group 取代基 (C) 对称性取代基 b.季碳原子上一个甲基作不对称 取代，空间位阻将增大，Tg? 。 5.5.2 Effect of Molecular Weight 5.5.3 Effect of copolymerization, blending, or plasticization 5.5.4 Effect of Crystallinity 5.5.5 外界条件对Tg的影响 1. 升温速度 由于玻璃化转变不是热力学平衡过 程，所以Tg 与外界条件有关： 升温速度快, Tg高，升温速度慢, Tg低 降温速度快, Tg高，降温速度慢, Tg低 （2）作用时间：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的 Tg偏高。 5.6.2 Theories of Crystallization Kinetics 聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理: 均相成核: 由高分子链聚集而成, 需要一定的过冷度 异相成核: 由体系内杂质引起, 实际结晶中较多出现 生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形成新核而生长 Three Regimes of Crystallization Kinetics 5.6.3 结晶过程及影响因素 （2）影响结晶过程的因素 Ａ．温度——明显影响着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，所以高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。 当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以晶粒生长下降。当 时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。 举例 PTFE的 ＝327℃，它的 ＝300℃，而在250℃结晶速度就降到很慢，所以控制温度（或其它条件）来控制结晶速度，防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向PP、乙烯丙烯共聚物等