新材料的制备---- 单晶材料的制备.pptVIP

Zhang Mingang, College of MSE, TYUST Ref2. 赵九蓬等编 《新型功能材料设计与制备工艺》 化学工业出版社，2003.06 5．2．1 晶核的形成 气相、液相(溶液或熔体)、固相物质通过相变可以形成晶体。相变时，先形成晶核， 然后再围绕晶核不断长大。在晶体生长中，自发产生晶核的过程称为均匀成核，均匀成核是 指在一理想体系中各处有相同的成核几率；从外界某些不均匀处(如容器壁或外来杂质等) 产生晶核的过程为非均匀成核。 Ref2. 赵九蓬等编 《新型功能材料设计与制备工艺》 化学工业出版社，2003.06 5．2．1．1 均匀成核 均匀成核是指在一理想体系中各处有相同的成核几率。实际上，某一瞬间由于热起伏， 局部区域里分子分布可能出现不均匀，一些分子可能聚集成团，形成胚芽。而在另一瞬间． 这些胚芽也可能消失。据热力学计算，胚芽长到半径r大于晶核的临界尺寸r。时，就可以 稳定地继续长大，不会自行消失。因为当r》rc时，胚芽的自由能的改变就明显地降低， 并且胚芽越大，自由能的改变量越小。这种稳定的胚芽称为晶核。反之，当胚芽r＜rc时。 胚芽就可能自行消失。 通常单位表面能小的晶面所围成的晶核出现几率较大；核化速率随结晶潜热增大而变 快，改变条件如降低温度、增加过冷度也可增加核化速率。 Ref2. 赵九蓬等编 《新型功能材料设计与制备工艺》 化学工业出版社，2003.06 式中，ΔGS表示形成胚芽S后的自由能改变量； AGH表示均匀成核时，胚芽半径为r的自由能的改变 量。从上式中可见，当0＜θ＜n时，O＜f(θ)＜1， ΔGS＜AGH o这表明衬底可降低临界晶核形成能，使晶 核容易形成。 Ref2. 赵九蓬等编 《新型功能材料设计与制备工艺》 化学工业出版社，2003.06 5．2．1．2 非均匀成核 实际上，成核的过冷度和过饱和度并不需太大.因为在通常的生长系统内总是存在不均 匀的部位(例如容器壁、外来的微粒等)，它有效地降低了成核时的表面势垒，使晶核优先 在这些不均匀部位形成。如在过饱和铝铵矾溶液中，投人一颗小的固体物，铝铵矾立即围绕 此物结晶出来。在饱和比不大又不能均匀成核的云层中，撤人AgI(碘化银)细粒，就能形 成雨滴。 现以液态凝固过程为例，讨论非均匀成核的基本过程。假设固态胚芽S同衬底平面C 接触(C为构成不均匀性的外来物)。令σsL代表胚芽(S)与液态(L)间的单位表面能或 表面张力σLc代表液体(L)与平面(C)间的单位表面能；σsc代表胚芽(S)与平面 (c)间的单位表面能。平衡时，设胚芽(S)与液态(L)间的界面吴球状，胚芽与平面 (C)间的接触角为θ，如图5—3所示，据热力学计算可得： Ref2. 赵九蓬等编 《新型功能材料设计与制备工艺》 化学工业出版社，2003.06 固液界面的形状对杂散晶核的形成产生一定的影响。 图5—4表示固态在接近器空处的温度较内部低，固液界 面凸向固方，这时，θ＜90°，f(θ)比1小得多，ΔGS比 AGH小，非均匀成核的杂散晶核容易形成，单晶生长受到很大干扰。θ越小，固—液界面越 凸向固方，干扰越大。为了要生长出优质的单晶，必须抑制杂散晶核的产生，使学晶生长占 主导地位，这时，θ≥90°，f(θ)接近于1，ΔGS接近ΔGH，固—液界回呈平直状凸向液方。 Ref2. 赵九蓬等编 《新型功能材料设计与制备工艺》 化学工业出版社，2003.06 5．2．1 晶核的形成 气相、液相(溶液或熔体)、固相物质通过相变可以形成晶体。相变时，先形成晶核， 然后再围绕晶核不断长大。在晶体生长中，自发产生晶核的过程称为均匀成核，均匀成核是 指在一理想体系中各处有相同的成核几率；从外界某些不均匀处(如容器壁或外来杂质等) 产生晶核的过程为非均匀成核。 Ref2. 赵九蓬等编 《新型功能材料设计与制备工艺》 化学工业出版社，2003.06 5．2．2 晶体生长过程和形态 成核时，由于晶面能量对整个表面能量影响不大，所以它趋于球形。当晶核逐渐长大，各 品面按自己特定的生长速度向外椎移时，球面变成厂凸多面体。若晶体再长大，许多能邑高的 晶面被淘汰，只有少数单位表面能量小的晶面显露在外表，使晶体的表回能处十最小值。 Ref2. 赵九蓬等编 《新型功能材料设计与制备工艺》 化学工业出版社，2003.06 图5—5中 AB晶面以h1的速度垂直晶面向外椎移。 BC晶面以h2的速度垂直晶面向外椎移， 当h1＞h2时，生长快的晶面h2的面积不断缩小(AB＜AB)， 而生长慢的晶面BC的面积不断增大(BC＞BC)， 最后导致生长快的晶面消失，只剩下生长速