2011 电镀工艺学第2章1.pptVIP

第二章 金属电沉积理论 1、金属还原可能性 2、电结晶历程 3、金属的析氢过电位在电镀中的作用 4、交换电流大小对电镀的影响 5、电沉积金属形态和结构 6、配合物极化 7、电解液及电解规范对镀层影响 第二章 金属电沉积 2.1 金属离子在水溶液中还原的可能性 能够导致分界线变化的情况： （1）若金属电极过程的还原产物不是纯金属而是合金，则反应产物中金属的活度比纯金属小，因而有利于还原反应的实现，例如水溶液中采用汞电极电解制备金属钠。 （2）若溶液中金属离子以比简单水化离子更稳定的络离子形式存在，则为了实现还原反应就必须由外界供给更多的能量，因而体系的平衡电位早变得更负，例如氰化物溶液中铁族金属无法电沉积出来。 利用这一原理，电镀锌时，常采用络合剂来掩蔽铁族金属。 （3）在非水溶剂中，金属离子的溶剂化能有可能与水化能相差很大，例如，Li，Al，Mg等金属不能自水溶液中电积，但可以从适当的有机溶剂中电沉积出来。 锂离子电池电解液 离子液体 2.2 金属的电结晶的基本历程 2.2.2 金属离子在电极表面的放电历程 2.2.3 电结晶过程的动力学 （1）电结晶过程过电位 （2）阴极过电位 2.2.4 金属离子放电过程的极化与成核 电结晶需要过电位： 由盐溶液中析出盐的晶体时，需要过饱和度； 由液态金属变为固态金属时，需要过冷度； 金属离子从溶液中电结晶试，需要过电位。 晶核的比表面能与晶核的尺寸大小有关，晶核尺寸越小，其比表面能越大，需要的吸收的能量越大，这时就必须要有足够大的过电位，补偿所吸收的能量。 极化越大，形成的晶核尺寸越小，形成的金属层就越细致光滑。所以在电镀的过程中总是设法使得阴极电化学极化大一些。 晶核生成速度与过电位 二维晶核的生成速度： 三维晶核的生成速度： 电结晶过程中螺旋生长机理 目前普遍认为，由于实际晶体中总是包含着大量的位错，如果晶面绕着位错线生长，特别是绕着螺旋位错线生长，生长线就永远不会消失。 晶面通过台阶线绕螺旋位错显露点A旋转生长，吸附原子沿径向和旋转方向并入点阵，最后导致每一层沿径向放射性的扩展和每一个新层沿同样方向显露。 2.3 金属析氢过电位与交换电流 （1）金属析氢过电位 ： 伴随氢气析出反应的过电位被称为析氢过电位。 影响析氢过电位的因素： 金属的析氢过电位的值主要取决于金属固有的材料学特性，这一特性决定着析氢过程中的控制步骤不同。 实验表明，在许多金属上氢的析出过电位与阴极电流密度服从下列关系式： ?H = a+blgi 式中：?H——析氢过电位 i —— 电流密度 a，b —— 常数 即析氢过程大多符合塔菲尔公式。 根据a值得不同，可将电极材料分为三类： （1）高氢过电位金属（a=1.0-1.6V），主要有Pb，Cd，Hg，Zn，Sn，Tl，Ca，Bi等。 （2）中氢过电位金属（a=0.5-0.7V），主要有Fe，Co，Ni，Cu，W，Au等。 （3）低氢过电位金属（a=0.1-0.3V），主要为Pt，，Pd等铂族金属。 析氢过电位对电镀的影响： 1、提高电镀效率 2、使金属电沉积成为可能 析氢过电位对电池的影响： 1、自放电抑制 2、铅酸电池小型密封化实现方法 在300g/l的ZnSO4溶液中（pH=3），Zn的平衡电位为-0.177V（pH=3，25℃），所以Zn2+以几乎100%的电流效率电沉积出来，而就标准电极电位看的话，氢(-0.15V左右)在理论上应该优先出来。 （2）交换电流 交换电流 ： 当电极体系处于平衡态时，位于金属侧的金属原子电化学位与位于溶液侧中的相应的离子的电化学位（?G+nFEeq）是相等的。此时虽然没有宏观反应发生，但微观物质交换仍在发生，绝对阴极电流iko等于绝对阳极电流iao。用统一的符号io代替iao和iko，并称其为交换电流。 Piontelli按交换电流密度（i0）大小，将金属分成了三个组，如表2.4所示。 交换电流密度对电镀的影响： 1、对镀层结晶的影响 2、配方设计的考虑 当从铜、银、锌、镉、铅、锡等金属的简单盐溶液中沉积这些金属时，它们的极化都很小，即交换电流都很大，一般从这些金属的简单盐溶液中得到的镀层，结晶粗大，结构不致密。 当铁、钴、镍等金属从