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第五章 高聚物的分子量及分子量分布 5.1 高聚物分子量的统计意义 一 平均分子量 常用的平均分子量 数均分子量 常用的平均分子量 重均分子量 常用的平均分子量 Z均分子量 Zi=wiMi 常用的平均分子量 粘均分子量 [η]=KMα 二 平均分子量与分布函数 N（M）—分子量的数量微分分布函数 W（M）—分子量的重量微分分布函数 三 分子量分布宽度 表征多分散性的参数主要有： （1）分子量分布宽度指数σ2 （2）多分散系数 （1） σ2定义：指试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。分子分布越宽， σ2越大。有数均和重均之分。 具体推导过程： 对于单分散性的高聚物：σn2＝0，Mw/Mn=1 对于多分散性的高聚物：σw2＞0，Mw/Mn＞1 自己推导 结论： （1）分子量分布均一的试样： （2）分子量分布不均一的试样： （2） 对于多分散试样：d1 对于单分散试样：d=1 5.2 聚合物分子量的测定方法 1 端基分析 （1）原理：根据分子链端基含量来测定 则 当每个分子链上所含可分析的端基数为X时，则平均分子量为： M＝XW/nt nt是分析所得试样的端基物质的量。 （2）缺点： 1）可分析分子量的上限为2×104左右 2）烯类单体 3）端基结构清楚，且含量确定。 4）线型分子 （3）平均分子量的意义 （4）适用范围： 1） ＜2×104的线型聚合物 2）研究高聚物的支化情况 2 沸点升高和冰点降低法 （1）原理：利用稀溶液的依数性，测定溶质分子量。溶液的沸点比纯溶剂的高，冰点比纯溶剂低。 溶液沸点升高为 ，冰点降低为 Kb和Kf分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数 式中，Tb和Tf分别为溶剂的沸点和冰点，ΔHv和ΔHf分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热。 (2)缺点 高聚物的分子量很大，测定用的溶液浓度又很稀，因此ΔT的数值很小，难测准，误差大。 （3）平均分子量 （4）测量范围 （5）注意事项 A K值选择 B 大气压的稳定 C 测定时必须保持足够的时间 D 纯度 3 膜渗透压 (1)原理： 产生渗透压的原因：溶液的蒸气压降低 高分子溶液π/C与C有关 如果以π/C对C作图，A3很小时为直线，则 在良溶剂中，A2是正值， χ1 ＜1/2。 随着温度的降低或不良溶剂的加入， χ1逐渐增大，当大于1/2时，高分子链紧缩， A2为负值。 当χ1 =1/2时，A2 =0，即溶液符合理想溶液的性质。此时处于θ状态。 （2）缺点： 1） 2）膜孔径 （3）平均分子量意义 （4）适用范围 4粘度法 一 原理 1）概念 A）测定分子量的最常用方法 B）相对测定方法 2）粘度的定义 流体流动时，可以设想有无数个流动的液层，由于液体分子间内摩擦作用，各液层的流动速度不同。切变速度（流速梯度）为ξ， 3）其它定义 A）相对粘度 B）增比粘度 C）比浓粘度 D）对数粘度 E）特性粘度（极限粘度） 4）粘度的测定 通常用的测定液体粘度的方法主要有三类 A)毛细管粘度计 B)落球式粘度计 C)旋转式粘度计 毛细管粘度计测高分子 的特性粘度最方便 有两类毛细管粘度计： 1)奥氏粘度计 2)乌氏粘度计 原理：泊肃叶（Poiseuille）定律 P：高度为h的液体自身的重力 P＝ρgh R：毛细管半径 l：毛细管长度 V：G球体积 t：液面由a→b所需时间 5）[η]-M关系 （一）K，α测定 1）若干个，分子量均一 2）测定[η] 3） （二）影响α的因素 A）溶剂的性质 B）高分子形态的影响 C）支化影响 D）α值与高分子在溶液中的形态密切相关 二 缺点 1）K，α标定繁琐 2）所测得的分子量为相对值 三 平均分子量意义： （粘均分子量） 四 适用范围：1*104~1*107 表 不同平均分子量测定方法及其适用范围 高分子溶液 ≤3×104 渗透压原理示意图 A2和A3分别称为第二、第三维利系数，它们表示与理想溶液的偏差。 第二维利系数的推导不作要求：式中 、χ1、ρ2分别表示溶剂的偏摩尔体积、Huggins参数和高聚物的密度。 ：104～1.5×1