第三章 第二节晶体场理论.pptVIP

§3.2晶体场理论 3.2.1、理论要点 1、配合物的M-L之间的化学键是纯粹的静电作用，中心离子处在配体所组成的场中（晶体场）。 3.2.2、配位体场与能级分裂 1、八面体场中 2、四面体场中 3、平面四边形场中 3.2.3、d电子排布 3.2.4、晶体场稳定化能 2、CFSE值计算 3、配合物的热稳定性 3.2.5、姜－泰勒(Jahn-Teller)效应 3.2.6、缺陷 * * 2、中央离子在配体的静电场作用下，原来简并的 5 个d轨道能级产生分裂，而且，由于配体所形成场 的对称性不同，产生的能级分裂也不同。 3、d电子在能级分裂的d轨道上重新排布，使整个 体系的总能量降低，因而获得晶体场稳定化能。 2、电子成对能P 3、电子排布 1、分裂能△ 晶体场稳定化能(CFSE)： d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂后的d轨道时，所产生的总能量下降值。用CFSE或LFSE表示。 1、定义 CFSE越大，晶体越稳定 ①高自旋，P△0，不用考虑P，能级分裂不影响 其电子排布（成对数前后不变）。 ②低自旋，P△0一定要考虑P，因能级分裂时， 电子重新排布。 其中，mˊ为d轨道未分裂前的电子成对数，nˊ为d轨道分裂后的电子成对数；m为eg能级上的电子数，n为t2g能级上的电子数。 一般而言，在同一周期中同价的过渡金属离子，在弱八面体场的作用下，其高自旋络合物的热力学稳定性有下列次序,这可以由CFSE的变化规律得到解释： d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10 （1）、解释：过渡金属离子的水化热的双峰曲线， 过渡金属水合离子的半径大小也与CFSE有关，CFSE大，则半径小，反之，半径大。 第一系列的过渡金属离子M2+和H2O形成八面体的 [M（H2O）6]2+，是弱场，它们的CFSE的变化规律与它们的水化热变化规律同。 （2）、比较水合物的半径大小 水化热：金属离子从气态溶于水中所释放出来的热量。 A、[FeF6]3- d5 F－为弱场配位体，高自旋，先分占轨道 基组态是(t2g)3(eg)2 B、[Fe(CN)6]3-、 CN－ 为强场配位体，低自旋，先成对，再分占轨道 基组态是(t2g)5(eg)0 C、[Ni(H2O)6]2+： d8 H2O为弱场配位体，是高自旋，先分占轨道 基组态是(t2g)6(eg)2 D、[Mn(NH3)6]2+ ： d5 NH3为中间场配位体，对第一过渡金属M2＋离子而言，是高自旋，先成对，再分占轨道 基组态是(t2g)3(eg)2 E、[Co（NH3）6]3＋ d6 NH3为中间场配位体，对第一过渡金属M2＋离子而言，是高自旋，但Co＋例外，是低自旋，先成对，再分占轨道 基组态是(t2g)6(eg)0 1、姜－泰勒效应： 在对称的非线性分子体系中，如果有一个体系的基态有几个简并状态能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使其中一个能级降低，以消除这种简并性。这就是关于配合物变形的姜－泰勒效应。 2、畸变方式： d10：理想的正八面体 d9：电子排布方式： A、(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 B、(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2 A、(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 减小了对z轴上配体的排斥力，内移，键短，使dx2－y2电子外移，键长，扁八面体，使dz2能级上升，dx2－y2下降。