第二章均相催化作用(Catal.Chem.).pptVIP

第二章 均相催化作用 (1)烯烃氢醛化催化剂及其改进 烯烃氢醛化反应是在一氧化碳和氢于钻催化剂上合成烃类即Fischer-Tropsch合成的研究基础上发展起来的．自第一个由烯烃、一氧化碳和氢合成醇类的工业装置于1948投产以来，烯烃催化氢醛化的研究仍在不断发展之中． 第一代的氢醛化催化剂为一些过渡金属的羰基化合物，如Fe(CO)5,Co2(CO)8和Rh4(CO)12. 嗣后虽曾发现另一些过渡金属的羰基化合物也可作为氢醛化的催化剂，但钻的羰化物仍一直被沿用为工业催化剂． 羰基钻催化剂 在150一200oC，合成气压力为100一300大气压的条件下，差不多任何一种形式的钻盐(甲酸盐、碳酸盐、乙酸盐或环烷酸盐等)都可用作烯烃羰化反应的催化剂．在反应时，Co(11)盐被氢还原为Co(0)，再与CO反应可生成八羰基钴Co2(CO)8其结构为 在所用的高温高压条件下，八羰基钻通过反应 转化为真正的催化剂四羰基氢钴．在这种条件下，少量的钻可将大量的烯烃转化为醛类，这种反应叫做催化醛化反应． 羰基钴催化剂的缺点， 这种催化剂的稳定性不好(易分解出CO)，为防止其分解，需要提高合成压力，这样就增加了设备投资： 在以合成醇类为目的的生产过程中，由于催化范加氢活性差，主产物是醛．为了得到醇，必须特制得的醛类另行氢化； 此外，还存在支键产物多，副产物多等问题。 钴催化剂的改进 改进的钻催化剂，主要是那些含有机膦配位体的羰基钴化合物．有以下优点. 稳定性 如采用改进的钻催化剂Co2(CO)6(PBu3)2时，在150一200oC的温度区间内，所需压力仅7一15大气压． 由于有机膦配位体相对于CO来说是较好的?-给予体，较弱的?-接受体，用两个三丁基膦配位体取代两个CO分子以后，能增强活性中心对CO的结合能力． 显然，有机膦配位体的碱性(即?-给予性)越强，则催化剂的稳定性越好． 如已知(phO)3P的碱性比Bu3P弱，故用前者为配位体时催化剂的稳定性比用后者要差． 加氢活性 Co2(CO)8的加氢活性一般低于含烷基膦的改进钻催化剂，因此用前者为催化剂时，氢醛化反应的主产品为醛类，而用后者为催化剂时，能一步制得醇，是选择性很高． 原因还是在于配位体的碱性不一样．有机鳞配位体的碱性越强，加氢活性越高． 例如,用(phO)3P为配位体的催化剂时，主要生成醛;而当采用Bu3P改进的催化剂时，则能高选择性地制得醇类． 虽然钻的烷基膦络合物有利于高产率醇类的生成，但同时也能使烯烃加氢而转化为烷烃，这是人们所不希望的． 对直链产物的选择性 实验发现，钻的烷基膦或烷基胂络合物比Co2(CO)8能合成更多的直链产物； 例如分别用Bu3P, phEt2P和ph3P络合物在同样条件下使l —戊烯醛化制己醇，发现产物中的直接异构体合虽分别为84、79和66%． 以上两例说明，直链产品的选择性也取决于所用的配位体的碱性，且随着碱性的增加而增加． 副产品少 与Co2(CO)8比较，使用改进的钻催化剂时，副产品的生成较少． 在烯烃氢醛化过程中，副产品的生成主要是因为反应条件苛刻和酸催化的醇醛缩合反应所致． 但当使用改进的钻催化剂时，由于反应条件温和，醛浓度低(因其能迅速还原为醇)，催化剂的酸性亦较低，故副产物少． “18电子规律” 表中数例，足以说明dn与配位数的反向关系．其中，以总价电子数为18的络合物最为稳定(“18电子规律”)，而超过这个数目的络合物一般是不稳定的． 例如，当稳定的d6络合物Co(CN)63-再接受一个电子时．总价电子数等于19，其中有一个电子将被迫进入反键轨道eg*，使得络合物的稳定性降低．因此，必须减少一个配位体，变成五配位d7的络合物. 　 Co(CN)53-以及其它一些五配位d7络合物的化学反应能力与典型的有机自由基CX3?-很相似，如 　 上面这些反应在催化作用中的重要应用是共价单键的络合催化还原均裂： (2) 配位不饱和与加成、氧化加成反应 过渡金属化合物对基质分子如一氧化碳、烯炔烃等具有强的亲合力，易与之形成络合物而使其活化．为将这些物质引入反应，络合物的形成是不可少的．而为了形成络合物，过渡金属必须提供合适的络合空位． 对于d6组态的金属，六配位是饱和的； 对于d8组态, 五配位是饱和的； 对于d10组态，四配位是饱和的． 若络合物的配位数低于饱和配位数，就称为是配位不饱和的，或者说具有络合空位． 为了提供络合空位，络合物中金属原子的对称性环境有时会发生变化．