第九、十章 醇、酚、醚.ppt

CrO3 / 吡啶（Sarrett试剂 或 Collins试剂，碱性体系， 不影响双键） 红色晶体， 溶于 CH2Cl2 氧化剂： 1o 醇 ? 醛， 2o 醇 ? 酮 [(CH3)3CO]3Al / 丙酮 或 [(CH3)2CHO]3Al / 丙酮（Oppenauer 氧化） 2o醇 ? 酮，不影响双键 机理 六元环过渡态 醇类反应小结 Oppenauer 氧化举例： 第三节 邻二醇及其性质 邻二醇的制备 烯烃加成 酮的双分子还原（第十二章） 频哪醇 邻二醇 （Pinacol类化合物） Pinacol 例： 适合制备对称邻二醇 多元醇的选择性氧化 Pinacol重排 Pinacol Pinacolone (频哪酮 ) Pinacol重排机理（有两种可能途径）： 更稳定的正离子 迁移、脱水同步 迁移 脱水 例：其它邻二醇的Pinacol重排 思考：这些结果说 明了什么？ 主要产物 次要产物 Pinacol重排立体化学： CH3迁移 环重排 说明机理中消除和迁移可能是同步的 重排有利因素： 迁移基团与离去 基团处于反式 通过Pinacol重排合成螺环化合物 写出重排机理 思考题：写出下列转变的机理 酚-------羟基与芳香环直接相连的化合物。 通式： Ar-OH 酚的命名可在“酚”字的前面加上芳环的名称，其它取代基的名称则写在芳环之前。 O H O H C l C H 3 O H O H O H O H C H O O H C O O H 苯酚 (3- 甲基苯酚) 间甲基苯酚 β-萘酚 (2-萘酚) (4- 羟基苯甲酸) 对羟基苯甲酸 第二部分 酚 (2- 氯苯酚) 邻氯苯酚 对苯二酚 (1,4-苯二酚) 间羟基苯甲醛 (3-羟基苯甲醛) 一、命名： 1. 酚羟基的反应 ① 酸性 四、化学性质 酚只能与强碱成盐，而不能与NaHCO3或Na2CO3作用。酚的钠盐则能被碳酸所分解而成酚。 H2CO3 R-OH pka： 6.37 ~10 17 O H N a O H O N a H 2 O （浑浊） （澄清） O H N a 2 H C O 3 CO2 H2O pka = - lg ka pka ， 酸性 取代苯酚酸性随取代基的性质不同而苯酚酸性强弱不一。 一般： 芳环上连接吸电子基 —— 酸性 芳环上连接供电子基 —— 酸性 Pka： 7.15 4.09 0.25 O H N O O ： N O 2 O H N O 2 N O 2 O H N O 2 N O 2 ② 与三氯化铁的反应 不同的酚所产生的颜色不相同： O H O H O H O H O H O H O H O H O H O H 紫色 红棕色 蓝色 蓝紫色 深绿色 大多数酚或具有 结构的脂肪族 化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质。 6ArOH + FeCl3 H3[Fe(OAr)6] + 3HCl 紫色络合物 酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基的C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法。 ③ 成醚反应 O N a C H 3 I O C H 3 N a I O N a O C H 3 C H 3 O S O 2 O C H 3 C H 3 S O 4 N a 硫酸二甲酯 ① 卤代 ② 硝 化 2. 苯环上反应 O H 3 B r 2 3 H B r + + H2O O H B r B r Br- （白） O H B r 2 O H B r O H B r + + CS2或CCl4 0~5℃ O H 稀 H N O 3 O H N O 2 O H N O 2 + + 20℃ 13% 40% 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏方法进行分离。 对硝基苯酚则只能在分子间形成氢键。 邻硝基苯酚可以在分子内形成氢键。 这就决定了它们在沸点和水溶性方面的差别。 在水溶液中： 邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键。 对硝基苯酚能与水分子形成氢键。 O -N H O O = + - O N H O O N O O O H = = + + - - N O O O H O H H O H H = - + 邻硝基苯酚（形成分子内氢键容易挥发） 对硝基苯酚（形成分子间氢键不易挥发） O H N O 2 O H N