材料科学基础06章熔体和非晶态固体.ppt

§6-4 非晶态固体的形成 玻璃态物质形成方法归类 玻璃形成的热力学观点 形成玻璃的动力学手段 玻璃形成的结晶化学条件 一、玻璃态物质形成方法归类 目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。 1.熔融法 熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为40～60℃/h，实验室样品急冷也仅为1～10℃/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。 近代有各种超速冷却法，冷却速度达106～108K/sec,用以制造Pb－Si , Au－Si－Ge金属玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均为薄膜)。 2. 非熔融法 例： ?化学气相沉积“ CVD”制取各种薄膜和涂层； ?用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“ 辐照法”； ?用“ 凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。 把气相转变所得的玻璃态物质称 “无定形薄膜”；把晶相转变所得的玻璃态物质称 “无定形固体 ”；把液相转变所得的玻璃态物质称“ 玻璃固体 ”。其差别在于形状和近程有序程度不同。 二、玻璃形成的热力学观点 熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止；（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程；（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。 注：玻璃化和分相后由于玻璃与晶体的内能差值不大，故析晶动力较小，实际上能保持长时间的稳定。 玻璃 晶体 ΔGa ΔGv ΔGv越大析晶动力越大，越不易形成玻璃；Δ Gv越小析晶动力越小，越易形成玻璃。 形成玻璃的动力学手段 1.晶核生成速率Iv与晶体生长速率u所处的温度范围很靠近，熔体易析晶而不易形成玻璃，反之，熔体就不易析晶而易形成玻璃；过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的IV和u。 2.熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度很大，此时晶核产生和晶体生长阻力均很大，易形成玻璃而不易析晶； Tg/TM接近2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。 IV u IV (B) 析晶区 (A) u IV u IV u 3.形成玻璃的临界冷却速率dT/dt越小，容易形成玻璃。 Uhlmann观点： 确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积(V? /V＝10－6 )； 考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此结晶量的产生，从而获得检测上合格的玻璃。借助下列公式绘制给定体积分数的三T(Time-Temperature-Transformation) 曲线， 并可估计出避免生成10－6分数晶体所必 须的冷却速率： Tg 玻璃相 TM 亚稳液相 结晶相 t 三T曲线的绘制： 1、选择一个特定的结晶分数10－6；2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入上式求出对应时间t； 4、以 ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出3T图。 只有三T曲线前端即鼻尖对应析出10－6体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出10－6分数的晶体所需的临界冷却速率可由下式近似求出： 若(dT/dt)c大，则形成玻璃困难，反之则容易。 玻璃形成条件： ?Gv、 、 、 2/3规则、 ?(TM) SiO2 * * 第六章：熔体和非晶态固体 1、问题的引出： 晶体（理想）的特点—— 晶体（实际）的特点—— 整体有序 熔体与玻璃的特点—？ 2、从能量角度分析：热力学、动力学 近程有序远程无序 ΔGa ΔGv 熔体 晶体 能量 从热力学和动力学角度分析熔体与晶体 固 体 的 能 量 曲 线 气相冷凝获得的无定形物质 表面 内部 位能 熔体 玻璃 真实晶体 理想晶体 a.理想晶体的能量在内部是均一的，只是接近表面时有所增加； b.玻璃体的位能高于晶体； c.无定形物质能量断面分布很不规则。 原 因 熔体是玻璃制造的中间产物 瓷釉在高温状态下是熔体状态 耐火材料的耐火度与熔体含量有直接关系 瓷胎中40%—60%是玻璃状态（高温下是熔体态） 3、为什么要研究熔体、玻璃？（结构和性能） §6-1 熔体的结构——聚合物理论 （一）XRD结果 （二）熔体结构特点 （三）聚合物的形成 基本内容 气体、熔体、玻璃体和白硅石的XRD图 （一）