材料结构与性能_第六章_团簇及纳米材料.ppt

第六章 团簇及纳米材料 纳米材料 纳米结构和纳米以下的结构将是下一阶段科技发展的特点，会是一次技术革命，从而将是21世纪的又一次产业革命。 ——钱学森 团簇及纳米材料 团簇 由几个至上千个原子、分子结合成相对稳定的微观和亚微观聚集体叫做团簇。它是介于原子、分子和宏观固体之间的一个新层次，是凝聚态物质中的一种新结构。 纳米材料 由纳米尺寸的微粒组成的材料叫做纳米材料。广义的纳米材料是指微结构的特征长度在纳米量级的材料，如由一维、二维或零维材料组成的块体材料，这类材料又叫做纳米结构材料或纳米相材料。 团簇及纳米材料 §6.1 团簇 1团簇的结构及其稳定性 （1）团簇的结构 ①团簇是在非平衡条件下产生的。 ②当团簇尺寸很小时，增加原子，会发生结构上的变化，即重构。当团簇尺寸达到某个临界值时，增加原子，结构不再发生重构。 ③团簇是由原子数逐步增加而发展起来的，但也存在幻数（频率出现特别高的原子数目叫做幻数，结构稳定），不同物质具有不同的幻数值和结构。 ④团簇的结构即原子的排列方式是通过理论计算得到的，还不能用实验方法直接测定。 §6.1 团簇 §6.1 团簇 §6.1 团簇 1团簇的结构及其稳定性 （2）团簇结构及其稳定性的决定因素 金属团簇：金属中的电子对金属团簇的稳定性起决定作用 金属团簇中价电子为共有电子，如碱金属的价电子为s电子，s电子为团簇所共有，各原子的轨道结合成分子轨道，当团簇的原子数逐渐增加，分子轨道逐渐演变为能带。 金属团簇的电子能量和幻数采用凝胶球模型来求解 §6.1 团簇 §6.1 团簇 2团簇的性质 （1）量子尺寸效应 材料的电子能谱与该体系的原子数目有关，大块材料的电子能谱是连续的能带，而对于团簇，当尺寸小到一定程度后，电子能带变成分离的能级，能隙变宽，能级的平均间距与团簇的自由电子数即团簇的原子数成反比。分离能级间的跃迁，使团簇呈现量子尺寸效应，称为量子点。 §6.1 团簇 2团簇的性质 （1）量子尺寸效应 相邻电子能级间距d与颗粒尺寸之间的关系 §6.1 团簇 2 团簇的性质 （2）表面效应 团簇原子分为两类：表面原子和内部原子 团簇的比表面积特别大，表面原子占原子总数的70－90％，且随团簇尺寸的减小，表面效应更加明显。 §6.1 团簇 2 团簇的性质 （2）表面效应 表面原子数增多、原子配位不足及高的表面能，使表面原子具有高活性，极不稳定，容易与其它原子结合。 如单一立方结构晶粒的表面原子的分布，配位不足。 §6.1 团簇 2 团簇的性质 （2）表面效应 团簇表面原子之间的键长随团簇尺寸的减小而减小，发生晶格收缩；纳米粒子的点阵参数随粒子直径的减小而减小，如Al粒子直径小于30nm时，点阵参数随粒子的减小而减小。 §6.1 团簇 2 团簇的性质 （3）小尺寸效应 当微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件被破坏；非晶态纳米颗粒表面层原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。 如光吸收显著增加、磁有序向磁无序转变、超导相向正常相转变等。 §6.1 团簇 2 团簇的性质 （3）小尺寸效应 团簇熔点的降低，随团簇尺寸的减小，熔点逐步降低。 如Au团簇尺寸小于10nm后，熔点迅速降低。 §6.1 团簇 2 团簇的结构 （4）团簇结构的稳定性 团簇中原子的动性高于块体材料，使团簇粒子的形状不断改变；另一方面一些块体材料再室温下只能以稳定相存在，而制成团簇后，高温相、亚稳相也能再室温下存在。 §6.1 团簇 2 团簇的性质 （5）电子结构 团簇的电子结构取决于团簇的大小，电子能级、键合能等随团簇大小不同而改变。团簇的电子能级是分离的能级，可以发生金属相和绝缘相、固相和液相的转变，也可能存在两相的连续过渡区。如Hgn团簇，n12，绝缘体；n12团簇向金属键转变。 §6.2 C60及有关结构 1 C60的结构 C60在碳团簇中丰度最高，它的发现者为Kroto等人，它的命名源自蒙特利尔万国博览会上Buckminster Fuller设计的美国展览馆的结构，把C60称为Buckminster Fullerene，因为球状，又叫做Buckball，C60与化学上的烯有关。 §6.2 C60及有关结构 1 C60的结构 C60的结构：由20个六边形、12个五边形组成的32面体，形状类似于足球，球直径为0.71nm，每三个面的交点处为一个C原子，共60个，球是空心的。键的杂化介于sp3和sp2之间，以共价键为主，具有方向性和饱