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第三章 聚合物共混物的形态结构 讲授: 张雄伟 3.1 概述 聚合物共混物形态学的主要课题之一就是研究共混物中的相结构，包括形态类型、区域结构、尺寸形状、网络结构、结晶形态、界面等内容 共混物的形态结构与加工过程密切相关 研究加工—形态结构—性能三者之间的关系 3.2 聚合物共混物形态结构的基本类型 二元共混物按相的连续性可分为以下三种基本类型 3.2.1 单相连续结构 指共混物中一相连续，此连续相可看作是分散介质，又称之为基体(matrix)，另一相分散在连续相中，称为分散相(dispersed phase)，又称为相微区(phase domain)。 (1)分散相形状不规则 (2) 分散相形状较规则 (3) 分散相为胞状结构或香肠状结构 分散相内又含有连续相成分，在分散相粒子内部，分散相成分构成连续相，而包含在其中的连续相成分形成的细小包容物又构成分散相，也就是形成所谓的“包藏”结构。 形态类似“细胞”或香肠 接枝共聚物 、IPN大都具有这种类型的形态结构 3.2.2 两相连续结构 共混物中两种组分均构成连续相 IPN是两相连续结构的典型例子 两相连续结构的杨氏模量与组成的关系可用Davies方程表示 E1/5= φ1 E11/5+ φ2 E21/5 （3－1） 式中 φ1、φ2为两种组分的体积分数，E、E1、E2分别为共混物和两种组分的杨氏模量。 3.2.3 两相交错或互锁结构 这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相 共混物中两组分含量相接近时常常形成这种结构 结晶/非晶聚合物共混体系(如PCL/PVC，PVDF/PMMA等) 结晶/结晶聚合物共混体系(如PE/PP，PBT/PET等) 3.3 不同制备方法制备的共混物的形态 3.3.1 机械共混物 将两种聚合物在熔融状态下进行机械混合制备 特点是简单方便，操作容易 缺陷 ：一是由于聚合物的熔体粘度通常较高，因此机械共混往往会出现分散不均匀的现象，导致分散相粒子较大 二是机械共混多是物理共混，两相之间仅以较弱的范德华力结合，导致改性效果不明显 3.3.2 接枝共聚物 解决了机械共混因橡胶加入量过多而导致共混体系的强度和模量降低过多，丧失刚性 典型代表是接枝共聚生产的HIPS和ABS 1 溶液接枝共聚HIPS 将橡胶(PB，加入量为5－10%)溶于苯乙烯(St)溶液中，在引发剂如过氧化苯甲酰或是偶氮异丁腈(AIBN)等的作用下，有如下一些反应步骤。 (1) 引发剂自由基(Ⅰ·)与PB链作用，产生PB大分子自由基 HIPS在聚合过程中的形态演化 在反应初期，PB溶解在苯乙烯溶液中，当苯乙烯转化率达到1%－2%时， PB与PS就会发生相分离，PS与St的溶液为分散相，分布在PB与St的溶液中，界面处形成少量的接枝共聚物； 苯乙烯转化率提高到一定程度(9%－12%)，这时就会发生相反转(phase inversion)，PS溶液就由分散相转变为连续相，而PB溶液则由连续相转变为分散相 然后，连续相(PS溶液)内的苯乙烯单体继续聚合，而在分散相(PB溶液)内，苯乙烯单体的含量仍然很高，它也将连续聚合，由于接枝共聚物的阻碍作用，从而导致在分散相内形成了以橡胶网络分割的包藏有PS的特殊结构，即胞状结构(Cellular structure) 胞状结构是HIPS具有高抗冲击韧性的重要原因 ，很好地实现相反转是获得分散相为胞状结构形态的关键 影响HIPS性能的因素很多，如胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、分布、分散相内PS的包藏量、接枝程度、橡胶交联程度、PS基体的性质以及PS支链的分子量及其分布等等都与HIPS的性能直接相关，而HIPS的形态结构又与聚合反应条件(如引发剂的种类、浓度、反应温度等)直接相关 2 ABS 商品化ABS是由苯乙烯－丙烯腈的无规共聚物(SAN)及其和橡胶的接枝共聚物构成，橡胶通常为聚丁二烯(PB)、丁腈橡胶(NBR)或丁苯橡胶(SBR)等 ABS的制备方法多种多样，从而导致了其产品品种和应用上的多样性 接枝聚合法：乳液聚合、本体－悬浮聚合 机械共混法 接枝共混法：实际工业化生产常采用 不同方法制备的ABS结构有较大差异 3 MBS 一种高效的热塑性弹性体增韧剂，其最大优点是除了具有高增韧效果外还具有高度的透明性。 PMMA PAN PB SBR SAN(AN24%) PS 折光指数 1.49 1.513 1.