第十章-极谱分析法.pptVIP

一、极谱分析的原理与过程 极化电极与去极化电极 极谱分析过程和极谱波-Pb2+（10-3mol/L） 2. 极限扩散电流id 3. 极谱曲线形成条件 4. 滴汞电极的特点 一、极谱定性方法 讨论 表 四、经典直流极谱法的应用 经典直流极谱的缺点 一、单扫描极谱分析法 2. 直流示波极谱分析过程 3. 形成i~E曲线的条件 4. 峰电流与峰电位 5. 直流示波极谱的特点 二、交流极谱分析 交流极谱分析过程与极谱图 2.交流极谱的峰电流方程式与特点 三、方波极谱分析 1. 原理 一、基本原理与过程 2.Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安图 二、影响溶出峰电流的因素 三、操作条件的选择 四、定量方法 五、应用 四、脉冲极谱分析原理： 方波极谱基本消除了充电电流，灵敏度的进一步提高受毛细管噪声的影响。 导数脉冲极谱： 在每滴汞增长到一定时间时，叠加2-100mV的脉冲电压，持续时间4-80 ms，测量脉冲前后电解电流的差?i 。消除背景电流，进一步提高灵敏度： 10-8 ～10-9 mol/L； 恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。 1. 过程 （1）被测物质在适当电压下恒电位电解, 还原沉积在阴极上; （2）施加反向电压, 使还原沉积在阴极(此时变阳极)上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流; （3） 峰电流与被测物质浓度成正比,定量依据; （4） 灵敏度一般可达10-8 ～ 10-9 mol/L； （5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。 化学计量: 被测物完全电积在阴极上。 精确性好，时间长； 非化学计量(常用方法): 约 2%～3%电积在阴极上； 在搅拌下，电解富集一定时间。 2.溶出过程 扫描电压变化速率保持恒定。 1. 富集过程 1.底液 一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）； 2.预电解电位 比半波电位负0.2～0.5 伏；或实验确定； 3. 预电解时间 预电解时间长可增加灵敏度, 但线性关系差； 4. 除氧 通N2或加入Na2SO3 。 * * 伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法：采用滴汞电极的伏安分析法； 1.极谱分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础） 图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据） (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 为什么使用两支性能不同的电极? 为什么要采用滴汞电极？ a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯 扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。 Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。 (id)平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c 讨论: （1） n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。越大，测定越灵敏。 （2） m，t 取决于毛细管特