第四章 碳核磁共振 3.pptVIP

第四章 CNMR 一、特点 1、 1HNMR:0~10, CNMR: 0~220 2、季碳、C=O、C=C、C=N和C=C等不与氢相连的碳的吸收峰 3、灵敏度低、偶合复杂 碳谱中的耦合现象 因为13C的天然丰度仅为1.1%， 13C- 13C的耦合可以忽略。另一方面， 1H的天然丰度为99.98%，因此，若不对1H去耦， 13C谱线总会被1H分裂。这种情况同氢谱中难以观察到的13C引起1H谱线的分裂是不同的。 13C与1H最重要的耦合作用是 ，决定它的重要因素是C-H键的s电子成分，取代基电负性对1J也有所影响。 二、测定方法 质子宽带去偶 偏共振去偶 质子选择去偶 门控去偶 1、 宽带去耦（broadband decoupling） 又称做质子噪声去耦（proton noise decoupling），这是测定碳谱时最常采用的去耦方式。 在测碳谱时，如果以一相当宽的频带（它包括样品中所有氢核的共振频带，其作用相当于自旋去耦的υ2）照射样品，则13C和1H间的耦合被全部去除，每个碳原子仅出一条共振谱线。 未去耦前谱线分裂，在宽带去耦时，分裂的谱线会聚为一条谱线；13C谱线会增强。 全去耦谱图如下所示。 图1 全去耦碳谱 2、偏共振去耦（off-resonance decoupling） 宽带去耦的谱图简单、清晰，但缺乏有关碳原子级数（即碳原子上相连氢原子的数目）的信息 偏共振去耦是降低 ，改善因耦合产生的谱线重叠而保留上述信息的方法，目前已经由DEPT等实验取代。 图2是化合物（C3-4）的偏共振去耦谱图，可以看出谱图保留有碳原子级数的信息，谱线的重叠较不去耦改善。 图2 化合物C（3-4）偏共振去耦谱图 3、 选择性去耦与低功率性去耦 选择性去耦是偏共振去耦的特例。当调节去耦频率υ2正好等于某种氢的共振频率，与该种氢相连的碳原子被完全去耦，产生一单峰（因Jr=0），其它碳原子则被偏共振去耦。 图3是化合物（C3-4）的选择性去耦谱。 当所讨论的化合物的氢谱的指认已完成，通过选择性去耦，可达到碳谱的指认。当氢谱、碳谱的指认都未完成时，通过选择性去耦可以找到氢谱中的峰组和碳谱中的峰组之间的对应关系。 图3 化合物（C3-4）的选择性去耦之一 宽带去耦、偏共振去耦、选择性去耦的去耦频率和碳谱的表现形式如图4所示。 与选择性去耦紧密联系的是低功率选择性去耦（low power selective decoupling） 也称为长程选择性质子去耦（low range selective proton decoupling） 去耦频率仍对准某种官能团的氢的共振频率，但是辐照频谱宽度较选择性去耦小。 4、 门控去耦（gated decoupling） 在傅里叶核磁谱仪中有发射门（用以控制射频υ1的发射时间）和接收们（用以控制接收器的工作时间）。门控去耦是指用发射门及接收门来控制去耦的实验方法。亦称定量碳谱。 取对13C的脉冲间隔tR5T1,T1为该化合物的各碳原子中的最长弛豫时间,这样可使磁化矢量恢复到平衡值。 所得碳谱为全去耦谱，因去耦时间被控制为最短，在此条件下，全去耦的碳谱谱线高度正比于碳原子数目。因此这种门控去耦图提供了碳原子的定量信息。 三、化学位移及影响因素 四、各类碳的化学位移 1、 链状烷烃及其衍生物 影响δ的因素 1）取代基的电负性 电负性基团的取代对α-碳原子产生明显低场位移，对β-碳原子亦稍有低场位移作用。 当脂肪链的碳原子不连杂原子时，一般情况下δ在55ppm以内，当连杂原子时，δ值可达80ppm或更大。 2）空间效应 （a） 取代烷基的 密集性 当脂肪链碳原子上的氢被烷基取代后，其δ值也就相应增大，另外取代的烷基越大、越具分支，被取代的碳原子的δ也越大。 （b ）γ-旁式效应 各种基团的取代均使γ-碳原子的共振梢移向低场。 3）超共轭效应 周期表中第二周期的杂原子（N、O、F）的取代，使γ-碳原子的高场位移比烷基取代更为明显。因此，有人提出了超共轭效应：C-X键短（X表示上述杂原子），杂原子的孤电子对与Cα的π电子部分重叠，最后导致的Cγ电子密度有所增加。 4）重原子效应 也称作重卤素（heavy halogen）效应。 碳原子上面的氢被电负性基团取代之后，δ将增大，