第五章脂环烃x.pptVIP

主要内容 可用高锰酸钾溶液来区别烯烃和环丙烷衍生物。 在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键）， 其键角为 105.5°，因键角要从109.5°压缩到105.5°，故环有一定的张力（角张力） 另外环丙烷分子中还存在着另一种张力——扭转张力 环戊烷的构象 通常环戊烷的四个碳原子处在一个平面上，一个碳原子离开平面，与平面的距离为50Pm，时而在上，时而在下，呈动态平衡。 环戊烷构象在动态转换时，环上每一个碳原子可依次轮流离开平面。 离开平面的碳上的氢原子与相邻碳上的氢原子呈交叉式，明显降低了扭转张力，所以能量较低，是环戊烷较稳定的优势构象。 影响构象稳定性的因素 1．角张力：偏离109°28′ 2．扭转张力：偏离交叉式构象 3．空间张力：基团相距太近（小于范德华半径之和）。 例： 可见，环丙烷分子中存在着较大的张力， 是一个张力环，所以易开环，发生加成反应。 环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。 2 其他环烷烃 环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为109°28′，分子中没有张力。 大环原子在不同的平面内，键角接近正常的键角，为无张力环。 环三十烷 ３ 环烷烃的燃烧热与环的稳定性 燃烧热测定数据表明：烷烃分子每增加一个CH2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 kJ·mol-1。 环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元CH2的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。 一些环烷烃的燃烧热(kJ·mol-1)： 环烷烃单元CH2的燃烧热增大，则稳定性降低。 受环的限制，σ键不能自由旋转。 环上取代基在空间的位置不同，产生顺反(几何)异构。 顺-1, 4-二甲基环己烷 反-1, 4-二甲基环己烷 5-5 环烷烃的立体异构 １ 顺反异构 ２ 环己烷的构象 透视式： (1) 椅式构象和船式构象 六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角109°28′不变的情况下，能以两种不同的空间形式组成六员环 椅式 船式 分子模型： 椅式构象 船式构象 在常温下，由于分子的热运动可使船式和椅式两种构象互相转变(每秒钟104-105次)，因此不能拆分环已烷的船式或椅式中的某一种构象异构体。 纽曼投影式 透视式 环己烷椅型构象 构象特点： C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上， C1 ,C4分别处于平面的两侧。 每个C-C上的基团呈邻位交叉式 －优势构象 环己烷船型构象 纽曼投影式 透视式 相邻原子重叠式，船式构象不稳定 构象特点： C2 ,C3 ,C5 ,C6在一个平面上， C1 ,C4都处于平面的同侧。 椅式构象较稳定的原因： ①船式构象中相邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存在扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交叉式构象，没有扭转张力。 ②船式构象中船头碳原子C1和C4上的氢原子距离较近，斥力较大。而椅式构象中C1和C4上的氢原子距离较远，斥力较小。 (2) 直立键和平伏键 椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键。 另外6个碳氢键指向环外，与直立键成109°28′的角，平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。 a 键：直立键(竖键) (axial bonds) e 键：平伏键(横键) (equatorial bonds) 直立键（a键）： 6个（3上、3下）平伏键（e键）： 6个（3上、3下） (3) 转环作用 一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成另一种椅式构象，叫做转环作用。 两种椅型构象是等同的分子. 在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来的a键全都变成e键，原来的e键全都变成a键。 可在常温下迅速地进行，形成动态平衡体系。 但键在环上方或环下方的空间取向不变 环己烷构象的势能关系： E 半椅式 扭船式 46kJ·mol-1 23kJ·mol-1 30kJ·mol-1 ３ 取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基占据e键的构象更稳定。 (1) 一元取代环己烷的构象 5% 95% 0.1% 99.9% (2) 二元取代环己烷的构象 1,2-二取代： 稳定的构象是e键上取代基最多的构象，若取代基不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。 优势构象 优势构象 1,3-二取代： 优势构象 优势构象 环己烷1,4-二取代物，和1,2-二取代的情况类似。 如果取代基多于二个，e键上取代基最多的构象最稳定，若取代基不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。 * 有机化学 第五章 脂环烃 ali