第2章：煤的液化与煤基化学品.ppt

* * 煤的液化是指煤在一定工艺条件下，经多种化学反应，最后转变成液体燃料的过程。按化学加工方法的不同，煤的液化分为直接液化和间接液化两类。直接液化是指煤经高压加氢直接转化为液体产品；间接液化指煤先气化制得合成气，再催化加氢合成液体产品如甲醇等，进而合成其它化合物，形成庞大的有机化工体系。 2.1 煤的液化及其分类 第2章：煤的液化与煤基化学品 2.2 煤制芳烃和其它化合物 尽管采用先进的技术一再降低煤制油的生产成本，但目前液化油的成本仍高于石油的价格，在短期内难以与石油进行竞争。而且由于环境政策的日益严格和人们环境意识的提高，各种新能源的陆续发现和开发利用，石油作为车用燃料的历史也维持不了多久，煤作为液体燃料更是很遥远的事。 而根据煤液化产物中富含芳香烃类物质的特点，直接液化生产芳烃化合物有着石油化工和煤制油所不能相比的独特的意义，具有较强的竞争力。 煤的液化是指煤在一定的工艺条件下，经多种化学反应，最后转变成液体燃料的过程。按化学加工方法的不同，煤的液化分为直接液化和间接液化两类。直接液化是指煤经高压加氢直接转化为液体产品；间接液化指煤先气化制得合成气，再催化加氢合成液体产品如甲醇等。 与石油不同，石油经常压蒸馏就可以得到多种产品，如汽油、柴油、煤油等轻质产品。但常压下对煤进行加热，却难以得到轻质产品。因为煤主要由大分子骨架和少量小分子组成，既使小分子，也多为稠环芳烃，因此，通过直接液化得到汽油、柴油、煤油等轻质产品是不可能的。但也正由于其结构的复杂性，使我们可以通过控制加工过程而得到不同的产品。 但煤的这种与石油不同的组成和结构也给我们创造了由煤及煤液制取芳烃高聚物的发展与机遇。从煤焦油中提取芳烃和从石油中加氢重整精炼得到芳烃都具有局限性并且满足不了以后发展的需要。由煤制取芳烃及芳烃高聚物不仅增强了煤液化的经济性，加强了煤液与石油的竞争力；而从石油制取脂肪高聚物，从煤制取芳烃高聚物，实现了物尽其用的原则。 2.1.1 煤的液化及其分类 2.1.2 煤液化的基本原理 煤的结构简介 煤的结构与性质研究一直是煤化学工作者关注的问题之一，相当长的时期内停留在煤阶、煤岩类型与工艺性质的相互关系上。煤的形成、性质和成分等的复杂性给煤的结构研究带来很多困难。 目前，由于仍不能将煤完全分离，也就无法得到它的全部结构信息，更不可能给出它的确切结构；同时，由于其成分的复杂性，煤种间，既使同一煤种同一矿也难以有完全相同的化学组成。所以，从这个意义上说，获得完全确定的煤的结构也是不可能的。 迄今为止，人们提出各种煤结构模型均是根据煤萃取产物、液化产物、热解产物的结构特点进行推测而提出的假想模型。这些模型对我们认识煤的结构和性质以及煤的利用都具有一定的意义。 随着煤科学及仪器分析技术和计算机科学技术的不断发展，煤结构的研究肯定会取得不断进步，从而逐步接近煤的真实结构，使我们能真正科学、合理的利用这一宝贵的化石资源。同时， 深入揭示煤的结构可得到一系列新的有机化合物分子结构的信息，丰富有机化学的研究内容，拓宽有机化学的研究领域。 煤中的官能团 一般认为，煤大分子含有芳香簇和多个外围附带结构，这些附带结构主要是含有N、O和S等杂原子的官能团，其中以含氧官能团最为重要。煤中含氧官能团主要是羧基、羟基、羰基和烷氧基等。白俊仁等对各种煤中的含氧官能团及其含量进行了总结： 煤结构研究现状 芳环结构研究 芳环结构是煤结构的主体。 Straka等用NMR、DRIFTS和XPS（X-射线光电子能谱）等技术研究了捷克硬煤的煤岩组分结构。他们认为，煤中大分子中每个芳香簇含3~5个环及4~5个侧链。煤中52~60%的氧以醚键存在，39~47 %以羟基存在，1%以羰基存在；氮以吡咯(N5)、吡啶(N6)、四元环和亚硝基存在，以前两者为主，比例一般为N5/N6=1.3~1.6；硫以噻吩和二芳基硫化物存在, 二者之比1.3~2.5。 Wertz用X-射线散射研究了一种Pittsburgh煤，发现缩合芳环结构中最大线度约7.5?；每个碳原子周围1.43?内平均有2.2个邻近碳原子，27% 以羟基碳存在，73% 以芳基存在。他用X-射线散射数据进行三维模型计算，结果表明多环分子中存在带状C14单元。 Xiao等用IR研究了从褐煤到无烟煤芳环振动波数的变化。 交联结构研究 Larsen 等在煤的吡啶溶胀实验中发现吡啶浓度（以氯苯或甲苯为溶剂）与溶胀度的关系类似于滴定曲线。他们据此对煤中氢键数目进行了估计，发现Illonois 6# 煤中约有 1/3 羟基形成了交联氢键，即每 100 个碳原子约有 1~7 个交联氢键；在更高级的 Pittsburgh 8# 煤中每 100 个碳原子约有 0.3 个交联氢键。 Nakamura 等研究发现，枣庄煤萃取物的最低能量构象显示一种缔合结构